專利名稱：制備無水甲酸的新工藝的制作方法
技術領域：
本發明屬于一種由含水甲酸制備無水甲酸的新工藝。
甲酸，俗名蟻酸，為無色液體，沸點100.5℃，熔點8.4℃。甲酸在合成上用作還原劑、縮合劑、甲酰化試劑以及溶劑。
甲酸的工業制法是將一氧化碳和氫氧化鈉在加熱、加壓下先制成甲酸鈉，再用稀硫酸酸化，即得游離的甲酸。
甲酸的沸點與水相近并且可與水形成恒沸混合物，故不能用分餾法與水完全分離。甲酸與水形成的恒沸混合物，在107℃時餾出，其中含77%的甲酸。
制備無水甲酸的方法已有文獻報道，其基本點是通過物理的或化學的方法阻止甲酸與水之間共沸平衡的形成。早期的制備方法是在含水甲酸中加入新鮮制備的干燥劑如無水硫酸銅[1]、三氧化二硼[2]等，脫水后減壓蒸餾可得含量95-98%的甲酸。這種方法需要干燥劑與甲酸長時間接觸，比較費時，所得甲酸含水量也較高。1929年法國專利[3]報道了用鄰苯二甲酸酐與含水甲酸回流反應制備無水甲酸的方法，該法的原理是鄰苯二甲酸酐可與水選擇性反應形成鄰苯二甲酸，從而除掉甲酸中的水。作者采用該法將88%的甲酸與過量的鄰苯二甲酸酐回流反應6小時，減壓蒸餾得到含量98%的甲酸。該法的缺陷仍是所得甲酸含水量較多，且反應所形成的大量鄰苯二甲酸回收處理比較困難。在含水甲酸中加入新的共沸劑亦是制備無水甲酸的一類方法，如1948年英國專處[4]報道，在含量77.5%的甲酸中加入3-6倍量的甲酸丙基酯，共沸脫水得到99%含量的甲酸。甲酸異丁酯亦是專利報道的一種共沸脫水劑[5]。該類方法的明顯不足是共沸脫水劑甲酸丙基酯、甲酸異丁酸酯等一般需要從無水甲酸制備，同時共沸脫水劑消耗量較大。我們注意到1985年德國專利[6]，無水甲酸采用甲酸甲酯在水不溶甲酰胺的存在下水解的方法制備。該法的起始原料甲酸甲酯一般由無水甲酸與甲醇成酯所得，將甲酸甲酯水解制備無水甲酸無疑會大大增加成本費用。
本發明的目的在于提供一種由含水甲酸制備無水甲酸的方法，它能有效地去除含水甲酸中的水份，具有工業化價值的工藝條件。
本發明的技術要點是通過化學反應使含水甲酸中的水與亞硫酰氯選擇性作用形成兩種氣體(氯化氫和二氧化硫)，從而徹底除去甲酸中的水份。
由于氯化氫和二氧化硫這兩種氣體均可方便地從甲酸中除盡，因此為制備高純度的無水甲酸提供了可靠的保證。
本發明的工藝過程是，在攪拌下將亞硫酸氯滴加到含水甲酸中，含水甲酸中的水迅速與亞硫酰氯反應并有氣體逸出，待滴入與含水甲酸中的水相同摩爾量的亞硫酰氯后即行減壓蒸餾，從而高收率地得到無水甲酸。
本發明人發現開始滴加亞硫酰氯時控制甲酸的溫度在15℃以下有利于提高亞硫酰氯對水的選擇性，隨著不斷形成的氣體的逸出，甲酸溶液的溫度會自然降低，因此進一步滴加亞硫酰氯則無需特別控制溫度。
本發明與現有技術相比具有明顯的優點，它操作簡便、省時，所得甲酸純度高。由于在本發明工藝中，只需將亞硫酰氯滴加到含水甲酸中即可，對反應溫度無嚴格要求，反應過程中產生的付產品只有氣體，無需回收處理任何物質，因此后處理很簡便;由于亞硫酰氯可迅速與水作用，無需長時間干燥或共沸脫水，所以只需3-4小時即可完成制備過程，所需時間很短;由于亞硫酰氯可迅速有效地除盡甲酸中的水份，反應過程中只產生氣體付產品，因此為制備高純度無水甲酸提供了可能，在100mmHg下，收集42-45℃餾份，甲酸純度達99.8%，甲酸回收率亦達90-95%。
本發明應用廣泛，除可用于制備無水甲酸外亦可用于由碳原子為C2-C5的含水脂肪酸制備相應的無水脂肪酸。
以下實例只用來說明本發明，但本發明范圍并不限于此。
實例1.
在裝有排氣裝置的反應器中，加入500ml含量為85%的甲酸，攪拌下滴加300ml亞硫酰氯，滴加速度以生成的氣體可迅速排出為宜，滴加完畢后減壓蒸餾，收集42-45℃/100mmHg餾份，甲酸回收率90-95%，甲酸純度達99.8%。
實例2.
按照實例1所述的方法，100ml含量為82.2%的丙酸用72.1ml亞硫酸氯處理，減壓蒸餾，收集78-81℃/100mmHg餾份，丙酸回收率91-95%，丙酸純度達99.7%。
參考文獻[1]J.B.Garner et alAm Chem J 1911，46236-40.H.I.Schlesinger et alJ Amer Chem Soc 1914，361589.Fr 1929，672，161.Brit 1948，597，078.Brit 1929，303，742.Ger Offen DE 1985，3，417，790.
權利要求
1.一種從含水甲酸制備無水甲酸的甲酸純化工藝，其特征是含水甲酸用亞硫酰氯處理，甲酸中的水與亞硫酸氯選擇性作用形成氯化氫和二氧化硫氣體從甲酸中逸出，處理后的甲酸經減壓蒸餾，甲酸回收率為90-95%，甲酸純度可達99.8%以上。
2.按權項1所述工藝，由碳原子為C2-C5的含水脂肪酸制備相應的無水脂肪酸。
全文摘要
本發明公開了一種制備無水甲酸的新工藝。甲酸，俗名蚊酸，其沸點與水相近并且可與水形成恒沸混合物，故不能用分餾法與水完全分離。本發明的工藝特征是含水甲酸用亞硫酰氯處理，經減壓蒸餾，甲酸回收率為90—95％，甲酸純度可達99.8％以上。
文檔編號C07C53/02GK1063483SQ9110041
公開日1992年8月12日 申請日期1991年1月25日 優先權日1991年1月25日
發明者王志強, 胡秉方 申請人:北京農業大學