專利名稱：氯芐羰化制苯乙酸方法
技術領域：
本發明涉及一種由通式(Ⅰ)化合物常壓羰化制通式(Ⅱ)化合物的方法
其中R為N，Ne，NeO，Cl，C2N5等。
由于由式(Ⅱ)所示的帶有取代基的苯乙酸在醫藥、農藥、香料等行業有特殊的用途，這類化合物的合成方法也一直受到人們的注意和重視，其中見著于文獻的合成方法就多達數十種。
本發明人也曾在已有方法的基礎上，提出了一種更簡單經濟的合成方法并在中國登記了專利。因此，本發明系CN88104172.6的改進和擴充，這就是，將CN88104172.6從單純的苯乙酸制法擴充到帶取代基的苯乙酸制法，顯然本發明可充分利用CN88104172.6所述的方法和建立的裝置，根據不同的化合物，改變合成條件，就可以在同一套裝置上生產不同類型的苯乙酸，而且，同樣具有比US 3，928，429，US 4，060，690，昭48-8094，昭55-271155及CN85100362等方法更為簡便和經濟的特點。
為使公眾更好的理解本發明，在本申請人申請的CN88104172.6號專利中，已對已有技術存在的不足和缺陷作了詳細的敘述，同時也指出上述已有技術特別是US3，928，429相對已有的技術具有反應條件溫和，產品收率高等優點，但是，當本發明人仔細地選擇反應條件后，獲得了更佳的反應結果，產品收率大大超過上述專利所例舉的例子，又暴露了上述已有技術存在的產品收率不高的缺陷。
本發明避免了上述已有技術的不足，為公眾提供了一種工藝更簡便經濟的常壓氯芐羰化制苯乙酸的方法，這正是本發明的目地所在。
本發明的目地已通過如下措施實現本發明在合成式(Ⅱ)所示的化合物的鹽時，選用Co2(CO)8作催化劑，堿作中和劑，以堿、醇和水的混合液為反應介質，原料氣CO還可選自工業尾氣，反應液的pH值大于7，最好是9-14，反應壓力為常壓，反應完成后用氧化劑氧化Co2(CO)8氧化沉淀法回收鈷，蒸餾回收溶劑醇并使苯乙酸酯水解，蒸餾回收醇的終點溫度控制在100℃以下，待醇蒸出后，用鹽酸或硫酸酸化剩余母液得粗產品。
本發明的目的可通過如下措施來實現。
本發明注意到反應介質對反應結果有直接的影響。在整個反應過程中，反應介質的成份、組成的變化都直接關系到產品收率的高低。這意味著不僅構成反應介質的成份對不同結構的氯芐來講，要有所選擇，而且，反應介質的組成要根據不同結構的氯芐，在反應過程中有所變化。
在本說明書中，為敘述方便我們把堿、醇和水配成的溶液稱之為反應介質。對本發明講，反應介質由兩部分組成，一部分是作中和劑的堿溶液，另一部分是作溶劑的醇或醇和水的混合液，中和劑溶液可以在反應開始前(即反應物氯芐加人前)按比例先與溶劑一起配成反應介質，也可以與反應物料一起在反應過程中同步加入到-溶劑-反應介質中去，顯然，隨著中和劑溶液與反應物料(氯芐)的同步加入，在整個反應過程中，反應介質的組成是不斷變化著的，開始可能僅是醇或者醇和水的混合液。
在合成帶取代基的苯乙酸鹽時，首先在反應器中加入反應介質的某一部分，然后通入反應氣CO，再在上述反應介質中加入催化劑Co2(CO)8，加熱到55℃左右并不斷攪拌，最后在不斷攪拌下加入式(Ⅰ)所示的化合物或同時加入另一部分反應介質，在整個羰化過程中，反應體系的溫度保持在45-65℃，最好在50-60℃，并維持一氧化碳或一氧化碳和惰性氣體全氣氛，反應體系的壓力為常壓，當然增加壓力對反應不會產生不良影響，如果增加壓力更有利于反應或者更經濟方便的話。
在合成苯乙酸鹽時，所用堿液的濃度為20-40%，最好為30±5%，堿液可選用堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、氧化物或碳酸鹽配制，但最好是堿金屬的氫氧化物，而且這種堿最好價廉易得，例如NaON，Na2CO3，堿的用量按反應摩爾比，略過量為宜。醇或者醇水混合液作反應溶劑，醇可選甲醇、乙醇、異丙醇或丙醇，在醇水混合液中水占0-15%(重量)，最好在0-10%(重量)之間。催化劑的加入量，以Co2(CO)8和鹵芐之間的摩爾比1∶30-1∶100為宜，最好在1∶43-1∶86之間，CO可選用純CO或工業尾氣，當CO選用工業尾氣時，CO的純度顯然對反應有著明顯的影響，因此，尾氣中CO的含量最好不低于85%(重量)，當CO原料氣的含量低于80%時，最好經氣體處理使CO的含量升高，工業尾氣中氧、硫和砷等有害成份，最好用常規方法加以處理，這樣可提高反應收率和降低催化劑消耗。通常選用的工業尾氣有黃磷生產尾氣，銅氨再生氣，碳化硅生產尾氣，這些工業尾氣的CO含量一般在85-98%之間，氧等有害氣體的含量最好不超過0.1%，CO2含量不超過5%，例如黃磷生產尾氣CO85-97%，CO22-5%，O20.1-0.5%;銅氨再生氣CO90-99%;碳化硅生產尾氣CO90-97%，在整個羰化反應中，反應體系的溫度應保持在45-65℃，最好在50-60℃，并保持一氧化碳或一氧化碳和惰性氣體全氣氛，反應體系的壓力為常壓，顯然增加壓力對反應沒有不良影響。
上述反應可在3-6小時內完成，待反應結束后(CO不再吸收)，向反應液加入氧化劑沉淀催化劑Co2(CO)8，加入的氧化劑是空氣或者氧氣，顯然通入空氣更經濟、方便、合理，隨著空氣或著氧氣不斷通入反應液，反應液的顏色由粉白色變為黃褐色，表明，催化劑由羰基鈷變成了氫氧化鈷，經過濾，灼燒，鈷的回收率在90%以上，得到的Co2O3可直接作成Co2(CO)8。
濾液(反應液)加熱，蒸餾法回收溶劑醇，在蒸餾過程中酯水解，終點溫度視不同的醇，控制在90-110℃，濾液(反應液)的pH＞7.0，最好是9-14，這樣有利于酯的水解。醇的收率在80%以上。
待醇蒸出后，溶液冷至室溫，用鹽酸或硫酸酸化，終點pH值控制在1-2之間，即得式(Ⅱ)所示的粗苯乙酸產品，離心分離得工業級苯乙酸，酸化處理時所用酸的濃度圍在10-40%，最好在20-30%。
用本發明的方法生產帶取代基的苯乙酸，收率可達85-95%，純度在98%左右。
分離出產品的廢水，回收的醇和鈷，可重復使用，對產品的收率無明顯影響。
本發明相比現有技術具有如下優點1、整個生產過程只需反應，回收鈷，水解蒸餾和酸化四個步驟，而且使用的化工原料價廉易得，生產工藝單位，操作方便，生產周期短。
2、CO原料氣，可使用富含CO的工業尾氣，例如黃磷生產尾氣，銅氨再生氣或碳化硅生產尾氣，這樣既利用了工業尾氣，又降低了成本。
3、中和劑NaON可直接與醇溶液配成反應介質，或者與反應物料同步加入，反應液只要求是堿性即可，使得操作變得簡便易行。
4、催化劑羰基鈷的回收，采用空氣氧化法，回收工藝簡便，不需另加化學品，成本低廉。
5、反應壓力為常壓。
6、回收的鈷、甲醇、乙醇、異丙醇、丙醇等可反復使用，對產率沒有影響。
本發明下將作進一步描述例1裝有攪拌的1立升三頸瓶，加入205毫升工業甲醇，通入小化肥廠銅氨再生氣，(CO 85.6%，H27.7%，N24.5%，經酸堿洗滌及脫氧處理)置換20分鐘，加入6克Co2(CO)8，并加熱到55℃攪拌速度保持＞600轉/分，用二個滴液漏斗分別滴加95克工業氯芐和60克NaON與125毫升水配成的溶液。約2小時滴完，繼續反應2小時，直到CO不吸收，反應終止，通入空氣氧化半小時，濾出鈷渣，蒸餾回收甲醇，一直蒸到100℃以蒸汽將副產物帶出，冷卻，以20%鹽酸酸化，過濾，水洗，得96%克苯乙醇，得率94.1%，純度98.66%，熔點75.5-76.6℃。
例2類似于上述操作，用純CO作氣源，Co2(CO)82克，甲醇60毫升，鄰氯氯芐31.7克和NaOH20克溶于40毫升水的溶液，得32.2克鄰氯苯乙酸，收率為95.8%。
例3類似于例1操作，以純CO作氣源，Co2(CO)82克，于乙醇(95%)80毫升，滴加對甲氧基氯芐25克，和NaON 16克于32毫升水溶液，在50℃下，5小時滴完，繼續反應2小時，得24克，得率90.5%。
例4同例2的操作條件，催化劑和反應原料也同便2.60毫升甲醇和5毫升水配成溶劑，15.7克NaOH溶于28毫升水中，反應5小時，鄰氯苯乙酸的產率為74.4%。
例5、操作方法和條件同例3，對甲氧基氯芐12.5，8克NaOH溶于16毫升水中，95%的乙醇50毫升作溶劑，4小時滴完，再反應2小時，產品得率86.4%。
例6、操作方法和條件同例3，對甲氧基氯芐12.5克，8克NaOH溶于13毫升水中，1.5克Co2(CO)8催化劑，40毫升甲醇與3毫升的水配成溶劑，在60℃下3小時滴完，繼續反應2小時，產品得率64.1%。
例7、反應條件同例6，將Co2(CO)8增為2克，反應時間變為3.5小時，得率60.4%。
例8、反應條件同例3，對甲氧基氯芐12.5，8克NaOH溶于16毫升水中，Co2(CO)82克，用60毫升純甲醇作溶劑，于60℃下反應4.5小時，產率為49%。
本發明與國外同類專利比較
權利要求
1.一種由通式(I)化合物羰化制備能式(II)化合物的方法，
其中R分別為N，Ne，NeO，Cl，C2H5，包括1)Co2(CO)8為催化劑，堿為中和劑，CO為原料氣，堿、醇和水的混合液為反應介質；2)常壓蒸餾回收醇；3)化學沉淀法回收鈷；4)將反應液酸化制得通式I(II)化合物，其特征在于(1)醇，或者醇和水的混合液為反應溶劑；(2)中和劑堿溶液與通式(I)化合物在反應過程中同步加入到反應溶劑中；(3)CO原料氣選自富含CO的工業尾氣；(4)氧化Co2(CO)8回收鈷；(5)水解蒸餾終點在90-110℃。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于醇水混合溶劑中，醇占85-100%，水占0-15%，較好的比例為，醇90-100%，水0-10%;
3.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于當反應物為對甲氧基氯芐時，反應溶劑為90-98%的醇，最好為乙醇。
4.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于當反應物為鄰氯氯芐時，反應溶劑為無水醇，最好為無水甲醇。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于反應介質的pH＞7.0，最好為9-14。
6.如權利要求1所述的方法，其特征在于當CO來自工業尾氣時，原料氣組成范圍是(1)黃磷生產尾氣CO 85-97%，CO22-5%，O20.10-0.15%;(2)銅氨再生氣CO 80-90%;(3)碳化硅生產尾氣CO 90-97%。
7.如權利要求1所述的方法，其特征在于氧化CO2(CO)8回收鈷所用的氧化劑是空氣或氧氣，最好為氧氣，最經濟為空氣。
全文摘要
常壓氯芐羰化制如上通式的苯乙酸其中R＝H，He，HeO，Cl，CCo
文檔編號C07C51/14GK1054584SQ9011038
公開日1991年9月18日 申請日期1990年12月31日 優先權日1990年12月31日
發明者傅宏祥, 李紅兵, 周宏英, 馬玉源, 高平 申請人:中國科學院蘭州化學物理研究所