鹵素交換氟化反應的制作方法

專利名稱：鹵素交換氟化反應的制作方法
技術領域：
本發明涉及飽和鹵化碳的鹵素交換氟化反應，該反應生成比原來的鹵化碳多至少一個氟取代基的相應鹵化碳。更具體地說，本發明涉及把帶有至少一個氯或溴取代基的飽和鹵化碳轉化成至少有一個氟取代基置換了“至少一個氯或溴取代基”的相應鹵化碳。最重要的是本發明的改進方法，該方法是分別將2-氯-1，1，1-三氟乙烷或2-溴-1，1，1-三氟乙烷(即CF3CH2Cl或CF3CH2Br，以下簡稱“HCFC-133a”和“HBFC-133aBl”)轉化為1，1，1，2-四氟乙烷(即CF3CH2F，以下簡稱“HFC-134a”)，并在需要時將所生成的金屬氯化物或溴化物再生為金屬氟化物而循環到所述轉化過程中。
HFC-134a及其異構體1，1，2，2-四氟乙烷(即CHF2-CHF2，以下簡稱“HFC-134”)，具有氣溶膠拋射劑和制冷劑的潛在用途。它們作為氟利昂12的替代物具有特殊意義，因為氟利昂12是目前幾乎所有自動空調系統中所采用的商品制冷劑。
然而，迄今為止HFC-134和HFC-134a的生產方法在工業上一直不能令人滿意。特別是，明確需要采用一種易適應連續操作的方法將HCFC-133a轉化成HFC-134a，從而盡可能減少對作為氟來源的氟化氫的要求，以高轉化率和高選擇性生成所要的四氟化合物，且以高純態生成所要的化合物。
正如美國專利4，311，863(第1欄第26行以下)所指出的，“從先有技術看來，-CH2Cl基團(如在CFC-133a中)中的氯原子非常難于與HF進行鹵素交換”。作為“先有技術”，該專利的發明人公開了下列參考文獻美國專利2，885，427;美國專利3，664，545;美國專利4，129，603;以及由Hudlicky所編的《有機氟化物化學》(MacMillan Co.，New York，N.Y.，1962)一書的第93頁。
美國專利2，885，427公開了在一種催化劑存在下利用三氯乙烯與HF的氣相反應制備HFC-134a的方法，所述催化劑是在氧存在下加熱水合的氟化鉻而制得的。所得產物是各種氟化碳的混合物，據報道其中HFC-134a的含量為3%(摩爾)。
Hudlicky在他的書中及美國專利3，644，545中，分別公開了在銻催化的液相反應和在氣相反應中，用HF在-CH2Cl基團上進行氟交換的困難。
美國專利4，129，603公開了在氧化鉻催化劑存在下CFC-133a與HF的氣相反應，該反應生成一種氟化碳混合物，據報道其中HFC-134a的體積為18.2%。
美國專利1，914，135、澳大利亞專利3，141、美國專利2，739，989、以及美國專利3，843，546，公開了利用堿金屬或堿土金屬氟化物進行鹵素交換氟化反應。但這些金屬氟化物的反應活性級次較低，通常在進行涉及這些氟化物的反應時，最好是于350-550℃的高溫下，在氣相中使氣態鹵化碳掠過或通過固體金屬氟化物床。隨著反應的進行，金屬鹵化物副產物會包在金屬氟化物上，使反應速度放慢，因此需要經常更換金屬氟化物，而且必須采取這些專利中提及的其它手段來緩解這個問題。
英國專利941，144公開了采用一種氣液方法可以降低氣固方法中所需的高溫，并可以提高產率。在大約300-375℃的溫度下使氣態氯化碳通過金屬氟化物-金屬氯化物熔體。所公開的金屬氟化物尤其是氟化鈉、氟化鉀和氟化鈣等。對氟化物起溶劑作用的熔融金屬氯化物可以是氯化鐵或氯化鋅或它們的混合物，或這些混合物與氯化鈉的混合物。
美國專利4，311，863公開了一種在水溶液介質中進行的氣液鹵素交換方法。具體說來，該方法包括在自生壓力和約200～300℃下，使HCFC-133a與氟化鉀、氟化銫或氟化銣的25-65%(重量)水溶液反應，使HCFC-133a轉化成HFC-134a。雖然該方法能提供足夠產率的HFC-134a，但它不易于適應經濟的低成本連續操作，尤其是考慮到在所需的操作溫度下使水溶液混合物保持液態所需的壓力較高。應該注意到，在該專利的第5欄第34行以下，公開了“不含水的HF不能促進反應。……在無水情況下使2-氯-1，1，1-三氟乙烷(CFC-133a)與熔融的KF·HF接觸。不發生反應”(加了底線)。
本發明是一種使飽和鹵化碳進行鹵素交換氟化的方法，優選連續方法，該方法包括如下步驟1.使分子內含有至少一個可置換的非氟鹵素(即氯或溴)的鹵化碳與含至少50%(摩爾)式MF·nHF化合物的無水熔融組合物緊密接觸，其中“M”為銫(Cs)或銣(Rb)中的至少一個，優選Cs，“n”為約0.5-3的數字，優選約0.5-1;接觸溫度為約30℃至剛好低于原始鹵化碳或氟化產物分解溫度中較低者的溫度，優選約200-350℃;壓力為低于一大氣壓或高于一大氣壓，可高達2000磅/平方英寸，優選高于一大氣壓以提高生產率，通常為14.7-1500磅/平方英寸;接觸時間為幾秒至若干小時，通常為0.5分至2小時;即，壓力和接觸時間足以生成至少一種分子內比原始鹵化碳多至少一個氟原子的反應產物，以及氟化物含量至少部分減少而其非氟鹵化物含量增加的殘留熔融組合物;
2.從殘留熔融組合物中分離并回收氟化反應產物;并視需要進行步驟33.在有或沒有鹵化碳存在下，使殘留組合物與無水HF接觸，將所含的非氟鹵化物轉化為HX;并從熔融組合物中分離出氣態HX，其中X為氯或溴。
本發明的方法，特別是在HCFC-133a為飽和鹵化碳時，是在180-350℃的溫度下使HCFC-133a與熔融的CsF·HF緊密接觸，以高轉化率和高產率生成高純態的HFC-134a，其中不含任何顯著量的有害不飽和副產物。需要時，可以另加HF處理該轉化反應中生成的氯化銫，從而再生出氟化銫，同時生成的氣態HCl從操作中除去。氟化銫與HF一起再循環而形成CsF·nHF，后者又用于把另一批HCFC-133a轉化成HFC-134a。
在優選的連續方法中，可氟化的飽和鹵化烴與HF一起加到本領域稱為“CFSTR”的連續進料攪拌反應罐中，HF的量足以連續地同時進行飽和鹵化碳的氟化反應和由在氟化過程中形成的金屬鹵化物再生出MF·nHF的反應。
具體到HCFC-133a為飽和鹵化碳并使用CsF·HF的場合，在180-350℃的溫度下，把HCFC-133a與HF一起加到裝有含至少50%(摩爾)CsF·HF的熔融組合物的CFSTR中，生成HFC-134a，同時用過量的HF將CsCl(與HFC-134a一道形成的，如下面的反應式(2)所示)轉化成CsF并連續釋放出HCl。如有必要，分離出HFC-134a并進一步純化，然后再儲存起來直接作為制冷劑來銷售，或作它用。
下列反應式描述了本發明的操作原理
反應式(1)表示該方法的第一步，這一步形成熔融組合物。反應式(2)表示鹵素交換步驟，此步驟中HCFC-133a通過熔融組合物而生成HFC-134a，產物以氣態移出而以液態回收。反應式(3)表示再生步驟，此步驟中由CsCl重新形成CsF，后者與另加的HF化合物形成CsF·nHF的熔融組合物。
本發明可應用于帶有一個或更多個可置換的非氟鹵素的飽和鹵化碳的氟化。這里所用的術語“飽和”包括這樣一些鹵化碳，其中所要被氟置換的鹵素與一個飽和的即sp3雜化的碳原子鍵合，而該碳原子又只與氫、鹵素或另一個sp3雜化碳原子鍵合。換句話說，如果有任何含有不飽和碳-碳鍵的成分，該成分則將與帶有欲被置換的鹵素的碳原子相距至少兩個碳原子。
飽和鹵化碳可以由碳和鹵素組成，也可由碳、氫和鹵素組成，其中鹵素代表氟、氯、溴、或碘，而且至少有一個鹵原子不是氟。非氟鹵原子優選氯或溴;更優選的是氯，這是因為含氯化合物的可得性更強，應用更廣。飽和鹵化碳包括由碳和鹵素組成的全鹵化碳和由碳、氫和鹵素組成的鹵化烴。優選含氫鹵化碳，因為其氟化衍生物的臭氧消耗潛能低。總的來說，鹵化碳一般含有1-6個碳原子，優選至少2個碳原子，更優選的是2-3個碳原子，最優選的是2個碳原子，因為其商業意義更為重要。鹵化碳的沸點一般在-80至130℃的范圍，更通常的是-40至120℃。既包括脂環族化合物，也包括無環化合物。
可用本發明方法制備的氟化烴產物可以包含碳和鹵素，也可包含碳、氫和鹵素，其中至少有一個鹵素是氟原子。正如附表和實施例中所說明的，既包括飽和氟化烴也包括不飽和氟化烴。優選的產物中除氟外還含有氫，其中氯或有或無。
與以前所公開的方法相比，本發明方法的優點之一體現在氟化產物的結構中。發現在氟化反應之后，含非氟鹵素的飽和鹵化碳的結構絕大部分都在氟化烴產物中得到保留，而沒有重排成不需要的異構體。在先有技術方法中，產物易發生重排而形成熱動力學上最穩定的產物。例如在先有技術方法中，HCFC-133趨于生成HFC-134a而不是所要的HFC-134。
代表性的可氟化的鹵化碳及可按本發明方法由這些鹵化碳生產的氟化烴列在下表中。應該理解，表中所列的化合物并非窮舉;本領域專業人員可以利用本發明由其它的可氟化烴制得另一些氟化烴。
鹵化碳反應物 氟化烴產物CHCl3CCl4CHCl2F CCl2FCH2ClCHCl2F CCl3F CHClF2CClF2CH2ClCHClF2CCl2F2CHF3CF3CH2ClCH3CH2Br CH3CCl3CClF3CF3CH2FCH2ClCH2Cl CH3CCl2F CCl2F2CH2ClCH2F CH3ClF2CClF3CHClFCHCl2CH3CHCl2CHCl2CHCl2CH3CH2F CHF2CHCl2CH3CHClF CHClFCHCl2CH2ClCH2F CHF2CHClFCCl3CH2Cl CHF2CHCl2CH2FCH2F CHF2CHF2CCl2FCH2Cl CHF2CHClF CH3CHClF CF3CH2CH2FC3CFBrCF2CF3CF3CH2CH2Cl CHClFCCl3CClF2CHCl2CF3CF2CF3CF3CF2CH2Cl CHClFCCl2F CF3CHCl2CF3CF2CF2CF3CF3CFBrCF2Br CHF2CCl3CF3CHClF CF2ClCH2FCF3CF2CFBrCF2Br CHF2CClF2CH3CF2ClCF3CHCl2CHClFCClF2CF3CHF2CHClFCH2FCHF2CCl2F CHF2CClF2CHF2CH2Cl CHF2CH2FCH2CCl3CHFClCHFCl CF3CF2CHF2CF3CF2CHClFCFCl2CH2F CClF2CH2F CF3CF2CHCl2CF3CHFCF3CHCl2CH2Cl CHClFCH2Cl CF3CHFCF2Cl CF3CHFCFCl2CHCl2CH2F CHF2CH2Cl CF3CH2CF3CF2ClCH2CF2ClCHFClCH2F CH3CH2Cl CF3CH2CF2ClCFCl2CCl2CHCl2CCl3CCl2CHCl2CF3CF2CHCl2CF2ClCCl2CHCl2CF3CCl2CHCl2CFCl2CCl2CHCl2CF2ClCCl2CHCl2CF3CClFCHCl2CF3CCl2CHCl2CF3CClFCHCl2CF3CF2CHFCl CCl3CClFCHCl2CCl3CF2CHCl2CCl3CF2CHClFCCl3CF2CHF2CCl3CCl2CHFClCCl3CCl2CHF2CF3CH2CF2ClCF2ClCH2CF2Cl CFCl2CH2CF2ClCFCl2CH2CFCl2CCl3CH2CFCl2CCl3CH2CCl3熔融組合物基本上是公知的堿金屬氟氫化物組合物。它們易于由堿金屬氯化物或氟化物與氟化氫反應制得。它們在熔化后主要以堿金屬陽離子M+和氫氟酸根陰離子〔HnFn+1〕-形式存在，其中“n”為至少為0.5的數字，這取決于與氟離子締合的HF分子數。但簡便的方法是把它們表示為MF·nHF，其中“M”表示堿金屬，“n”同上。就本發明的目的而言，“n”一般應不大于約2，優選不大于約1.5，更為優選的是不大于1。應該認識到，當n＝1時，氫氟酸根為俗稱“二氟酸根”的二氟氫根;當n＝2時，氫氟酸根為三氟二氫根;當n＝1.5時，氫氟酸根為二氟氫根和三氟二氫根的混合物。如果取50%(摩爾)MF與50%(摩爾)二氟氫鹽摻和使用，則n＝0.5。
一般來說，“n”值越高，堿金屬氟氫化物的熔點越低，正如下表所示。該表列出了Cs和Rb氟氫化物的熔點隨“n”(HF含量)的變化。同一氟氫化物熔點的差異可能是由于化學計量或微量雜質(如氟化物中的水等)造成的誤差，也可能是由所用的測定方法造成的。隨著“n”值的升高及堿金屬的原子量由Rb升至Cs，熔點下降。
表A堿金屬氟化物和二氟氫化物的熔點(℃)n＝1 n＝2金屬 氟化物l 二氟氫化物 三氟二氫化物(℃) (℃) (℃)Rb 760 2042，2103約52Cs 683 2054，1803，1764約150(1)Lange′s Handbook of Chemistry-10th ed.，McGraw Hill，1961(2)Chaudhuri et al.，Chem.Ind.(London)，88(1979).
(3)Westrum et al.，J.Chem.Thermodynamics 10，835(1979).
(4)Winsor et al.，J.A.Chem.Soc.70 1500(1948).
堿金屬Rb或Cs的氟氫化物可以單獨使用或彼此混合使用，也可以單獨地或以混合物形式與至多50%(摩爾)的另一種堿金屬氟氫化物或氯氫化物(如鋰、鈉或鉀的氟氫化物或氯氫化物)、或一種或多種堿金屬氟化物、和/或其它堿金屬鹵化物(如氯化物)一起使用。優選Rb和/或Cs的二氟氫化物(單獨或混合)，因為它們的熔點低，特別是銫化合物。可以采用與銣和/或銫的二氟氫化物混合的少量的鋰、鈉和/或鉀的氟化物或氯化物(優選氟化物)。不太優選但可以使用的有少量的Ca、Sr、Ba、B、Al或La的氟化物或氯化物。更不優選但仍然可以使用的有少量的Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Mn、Hg、Cd、Sn、Pb和Sb的氟化物或氯化物。
由至多50%(摩爾)堿金屬氟化物與堿金屬二氟氫化物一起組成的熔融鹽組合物，構成本發明的一個優選方面。據信這類組合物中含有游離的氟離子。任何堿金屬氟化物都可以作為“游離”氟離子的來源而與Cs或Rb二氟氫化物中的任何一種或兩種混合使用，只要二氟氫化物-氟化物混合物在所需的氟化溫度下熔化就行。“游離”氟的含量一般在每摩爾二氟氫化物約0.05-1摩爾的范圍，優選0.1-0.5。例如，二氟氫化銫和氟化銫構成由約54%(摩爾)二氟氫化物和46%(摩爾)氟化物組成的一種低共熔混合物，其熔點約為152℃。從實際的角度講，氟氫化物-氟化物混合鹽中“游離”氟的存在取決于二氟氫化物的存在，因為任何更高級的氟氫化物都會消耗氟。
本發明的具體實施方案在以下實施例中說明，其中實施例15被認為是實施本發明的最佳方式。
各實施例在由不銹鋼、鉻鎳鐵合金(Inconel alloy)或哈斯特洛伊耐蝕鎳基合金(Hastelloy)制成的600ml高壓釜中進行。該高壓釜裝有一個進氣管、一個排出管、一個攪拌器、一個由位于反應器中心的熱電偶控制的加熱罩、以及一個監測高壓釜內壓力的壓力傳感器。排出管串聯一個裝有苛性堿水溶液的主氣體洗滌器、一個類似構成的備用洗滌器、以及一個適合對反應器的排出氣進行自動取樣和分析的氣相色譜儀(GC)。在某些實施例中，GC結果用質譜(MS)來進一步證實。所用的所有反應物均為無水的。氣相色譜儀(GC)為“Hewlett Packard”5880型，利用火焰離子化檢測器和定做的四元件柱。洗滌液的分析采用氟離子和氯離子選擇性電極來進行。
實施例1在一個600ml不銹鋼帕爾高壓釜中加入900g(5.92摩爾)氟化銫和108g(5.40摩爾或0.9當量)HF。反應器內容物大致為CsF·0.9HF。將反應器加熱至300℃。用手轉動攪拌器軸觀察到反應器內容物在200℃左右熔化。然后用機械裝置劇烈攪拌。然后，在300℃和大氣壓下，使氣態HCFC-133a以160ml/分的速度通過該熔融混合物。在4.25小時的反應時間內，HCFC-133a生成反應產物的轉化率持續地上升至約14%，生成HCFC-134a的選擇性為98%。
實施例2在一個600ml帕爾不銹鋼高壓釜中加入900g(5.92摩爾)氟化銫和108g(5.40摩爾或0.9當量)HF。將反應器加熱至300℃，將氣態HCFC-133a 以70ml/分的速度通入劇烈攪拌的熔融氟化物中。同時以4000ml/分的速度將氣態HF送入該反應器，結果是在頭一小時的操作中另加了約4.02摩爾的HF。因此，在頭一小時內加到反應器中的HF總量相當于每摩爾初始CsF約1.6摩爾。在以后的90小時內HF∶HCFC-133a的進料比在1∶1至1∶4間變化，并測定對生成氟化產物的轉化率的影響。
在頭20小時進料比為1∶1，轉化率持續上升至3%。然后把HF進料下降至1∶2，并再保持20小時。在此期間轉化率升至4%。然后把HF進料比進一步降至1∶4，并在以后的50小時內保持這一比例。在此期間轉化率升至7%。在整個操作過程中生成HFC-134a的選擇性高于90%。
實施例3在一個600ml不銹鋼帕爾高壓釜中加入607.6g(4摩爾)CsF和58.1g(1摩爾)KF，該高壓釜裝有哈斯特洛伊耐蝕鎳合金C葉輪和攪拌器軸，以及一個鉻鎳鐵合金浸入管。將反應器抽真空至壓力約為100托，并加入80g(4摩爾)HF。反應器內容物大致為5摩爾堿金屬離子、4摩爾二氟氫根離子(FHF-)和1摩爾氟離子(F-)，或者0.8Cs++0.2K++0.8HF-2+0.2F-。然后把這一體系加熱至300℃，并以11.1ml/分的恒定速度將HCFC-133a送入攪拌的熔融混合物中。
用氣相色譜儀對反應器排出氣進行自動取樣和分析。轉化率在頭1.5小時內為100%;在下一小時降至約70%;以這一速率繼續操作7.5小時。在整個操作中生成HFC-134a的選擇性大于96%。由于HCFC-133a消除HF還生成了CHCl＝CF2(HCFC-1122)，它構成不到4%的剩余物。
實施例4在一個600ml哈斯特洛伊耐蝕鎳合金C帕爾高壓釜中加入848g(5.58摩爾)CsF、85g(1.46摩爾)KF和112g(5.60摩爾)HF。所得混合物的組成基本為Cs和K陽離子及二氟氫根和氟陰離子。將此混合物加熱至300℃，以大約100ml/分的恒定速度將HCFC-133a氣通過熔融混合物。同時把HF氣進料通過該混合物，最初的速度為5ml/分，這相當于HF∶HCFC-133a比例為1∶20。在100小時的總操作時間內分步提高HF進料速度，最終達到30ml/分(HF∶HCFC-133a比例＝3∶10)。HF∶HCFC-133a進料比在頭28小時保持在1∶20。在此期間，生成反應產物的轉化率迅速升至20%并保持在這一水平，生成HFC-134a的選擇性高于95%。
然后把HF∶HCFC-133a進料比改為1∶10再保持4.5小時，轉化率升至25%，生成HFC-134a的選擇性高于99%。再把HF∶HCFC-133a進料比降至1∶20，HCFC-133a生成反應產物的轉化率因而在20小時內持續下降至5%，表明熔融組合物中可利用的氟離子減少。
把HF進料增加到HF∶HCFC-133a進料比為1∶10，導致生成反應產物的轉化率在接下來的18小時內升至13%。此時HCFC-133a進料管出現堵塞跡象，轉化率降至3%。進料恢復到HF∶HCFC-133a進料比為1∶5后，生成氟化產物的轉化率在10小時后恢復到17%。
實施例5在裝有攪拌器的600ml鉻鎳鐵合金帕爾高壓釜中加入850g(5.6摩爾)CsF、41.8g(0.56摩爾)KCl和112g(5.60摩爾)HF。反應器內容物大致為CsF·HF+0.1KCl(摩爾比)。將反應器內容物在攪拌下加熱至250℃，以50ml/分的初始速度將氣態HCFC-133a送入該熔融鹽混合物中。同時向反應器中送入氣態HF，HF∶HCFC-133a比例為1∶2，此比例保持40小時。在此期間轉化率約為1%。洗滌液的分析表明幾乎所有氯化物都以HCl的形式被除去;離開反應器的HF進料極少;反應器內容物的摩爾組成達到CsF·1.9HF。
把HF進料減少到HF∶HCFC-133a比例為1∶7，結果隨著反應器中過量HF的量減少，10小時后HCFC-133a生成其反應產物的轉化率逐漸升至1.3%。把HF∶HCFC-133a比例降至1∶20，溫度提高到300℃，導致反應混合物中HF含量下降，轉化率進一步提高到8%，生成HFC-134a的選擇性大于97%。
然后調整HF進料速度使其與HF消耗速度相匹配，并保持HF∶HCFC-133a比例在1∶6至1∶13之間變化。在211小時的操作后結束該操作時，觀察到HCFC-133a的轉化率約為13%，生成HFC-134a的選擇性高于98%。
實施例6本實施例說明以基本上定量的轉化率和產率分批生產HFC-134a。
在一個600ml哈斯特洛伊耐蝕鎳合金C帕爾高壓釜中加入805.0g(5.3摩爾)CsF，抽真空至約100托后，加入106.0g(5.3摩爾)HF。釜內組成大致為CsF·1HF。然后在監測壓力的同時把反應器溫熱至200℃。在200℃下，加入55.6g(0.53摩爾)HCFC-133a，并將反應器溫熱至200℃、250℃和300℃，令其達到壓力平衡，記錄壓力和溫度。在這三個溫度下取氣體樣品，用氣相色譜儀分析生成HFC-134a的轉化率和選擇性;結果示于表B。
表B時間溫度 壓力 HCFC-133a生成HFC-134a(小時) (℃) (磅／英寸2) 樣品＃ 的轉化率(％) 的選擇性
2.00 198 405110.0 96.73.75 251 402248.2 98.66.30 300 463394.7 98.921.00 199 288498.1 98.9實施例7在一個600ml哈斯特洛伊耐蝕鎳合金C帕爾高壓釜中加入759.5g(5.0摩爾)CsF和90g(4.5摩爾)HF。釜內組成大致為CsF0.9HF。然后將CCl2FCH2Cl即HCFC-131a以大約1.3g/分的速度泵入反應器中。使反應器排出氣通過一個苛性堿洗滌器，而后通過一個氣瓶，借此不斷對反應器內容物取樣，這樣便同時取得液體和氣體樣品。反應器溫度開始時為150℃，25分鐘后提高到200℃，再過25分鐘后提高到250℃。在61分鐘的操作時間內收集11個液體樣品和10個氣體樣品。進料的53%以液體樣品回收，其余以未冷凝的氣體樣品回收。液體樣品主要由未反應的CCl2FCH2Cl和CHCl＝CClF(由于從CCl2FCH2Cl中消除HCl而生成)組成。氣體樣品的組成主要有CHCl＝CClF、CF3CH2Cl(HFC-133a)、CHCl＝CF2(由于從CF3CH2Cl中消除HF而生成)、CClF2CH2Cl和CF3CH2F(HFC-134a)。
實施例8在一個600ml哈斯特洛伊耐蝕鎳合金C帕爾高壓釜中加入607.6g(4.0摩爾)CsF和180g(8.0摩爾)HF。釜內組成大致為CsF·2HF。將高壓釜密封并冷卻至-70℃，一次加入38.0g(0.25摩爾)CCl2FCH2Cl(HCFC-131a)。使反應器升溫至室溫，然后加熱至40℃。定期取樣進行GC或GC/MS分析。在27小時的操作時間內，反應器溫度在40℃至150℃之間變化。
在下表C列出的從0.48到25.30小時的不同時間及不同溫度下，取氣體樣品進行分析。結果如下表C
由于這里采用的HF與CsF的摩爾比較高而反應溫度較低，實施例7中觀察到脫鹵化氫作用的程度明顯降低。
實施例9在一個600ml哈斯特洛伊耐蝕鎳合金C帕爾高壓釜中加入757.5g(5.0摩爾)CsF和99g(1摩爾)CH2ClCH2Cl(HCC-150)。將高壓釜密封，冷卻至-78℃，再抽真空至約100托。然后加入100.0g(5摩爾)HF，令反應器升溫至室溫，然后加熱至200℃。監測時間、溫度和壓力，在T＝61分、T＝140分和T＝180分(停止操作)時從反應器中取樣。這些數據與所取樣品的組成一起列在表D中。
表D時間(分) 61 140 180溫度(℃) 190 191 192壓力(磅/英寸2) 517 418 394樣品1樣品2樣品3＊CH2＝CHF 0.2% 2.0% 1.5%CH2＝CHCl 1.9% 41.0% 3.4%CH2FCH2F(HFC-152) 92.5% 42.1% 92.6%CH2FCH2Cl(HFC-151) 4.7% 8.5% 2.3%CH2ClCH2Cl(HCC-150) 0.8% 0.1% 0.0%＊反應器冷卻到室溫并停止操作后取出的液體樣品。
實施例10在一個600ml帕爾高壓釜中加入757.5g(5摩爾)CsF。將反應器抽成真空，然后加入100g(5摩爾)HF。將反應器冷卻至室溫以下。然后向反應器中一次加入99g(1摩爾)CH2ClCH2Cl(HCC-150)，并用干燥氮氣將該體系加壓至300磅/平方英寸。然后用設定在300磅/平方英寸的回壓調節閥使反應器溫熱至200℃。隨著用回壓調節閥對大于300磅/平方英寸的壓力進行卸壓而連續收集樣品。分步降低回壓以維持樣品的收集。利用GC分析樣品并用GC/MS證實。總操作時間為15.5小時。
表E時間溫度壓力 CH2＝ CH2FCH2F CH2＝ CH2FCH2ClCHF CHCl樣品＃ (小時) (℃) (磅/英寸2) % % % %1 4.00 202 293 0.00 15.35 61.64 2.302 5.72 200 173 0.18 50.93 35.01 4.773 7.57 202 177 0.08 61.12 15.79 9.634 8.47 201 90 0.54 55.71 9.96 14.985 8.95 202 37 0.00 54.14 20.07 12.126 13.42 202 0 0.00 69.14 9.44 15.07實施例11本實施例說明CHF2CHF2(HCFC-134)以及CF3CH2F(HCFC-134a)、CHClFCHF2(HCFC-133)、CF3CH2Cl(HCFC-133a)和各種氟化烯烴的制備。
在一個600ml帕爾高壓釜中加入759.5g(5摩爾)CsF。將反應器抽成真空，然后再加入100g(5摩爾)HF。將反應器溫度冷卻至室溫以下，加入67.76g(0.5摩爾)CHF2CHCl2(HCFC-132a)。然后在42分鐘內將反應器加熱至204℃，并保持這一溫度總計156分鐘。使反應器經由一個加熱管與5%KOH洗滌器連通，然后再與氣瓶連通，其后接一個干燥的測試儀表，借此如下表E所示定期取出6個樣品，用GC進行分析并用GC/MS證實。物料平衡為86%。結果如下
表F樣品＃ 1 2 3 4 5 6時間(分) 52 63 70 78 148 156壓力(磅/英寸2) 320 344 315 285 108 0產物CF3CH2F 22.9 22.2 22.4 22.3 20.1 21.9CHF2CHF210.2 12.0 12.1 11.7 9.4 9.4CF3CH2Cl 22.8 26.8 26.9 26.4 27.9 23.3CHClCHF21.2 2.2 2.2 2.2 2.2 1.5CHF＝CF2.2 .2 .2 .2 .1 .1CHCl＝CF24.1 5.4 5.1 4.8 3.4 2.5CHF＝CClF 2.3 3.7 3.5 3.4 2.5 1.7CHF＝CCl26.5 10.2 11.0 11.3 14.3 13.4CHF2CHCl229.6 7.1 16.4 17.5 19.7 26.7實施例12本實施例說明氯仿氟化衍生物的制備。
在一個600ml帕爾高壓釜中加入607.6g(4摩爾)CsF。將反應器密封并抽真空，然后一次加入72g(3.6摩爾)HF。釜內組成大致為CsF·0.9HF。然后用設定在300磅/平方英寸的回壓調節閥將反應器溫熱至250℃。然后向反應器中一次加入73.5g(0.615摩爾)氯仿(把一個耐壓鋼瓶倒置而把有機化合物通入反應器)。隨著用回壓調節閥對300磅/平方英寸以上的壓力進行卸壓而連續收集氣體樣品。分步降低回壓以維持樣品的收集。樣品用GC進行分析，用GC/MS證實。經25分鐘的反應時間后，CHCl3生成CHF3的轉化率為97%，生成CHClF2的轉化率為3%。180分鐘后，生成CHF3的轉化率為99%，生成CHClF2的轉化率為1%。202分鐘后，生成CHF3的轉化率為100%。在170℃下重復上述過程，導致經199分鐘的反應時間后CHCl3生成氟化產物的總轉化率為7.3%。主要產物為CHF3，同時生成少量CHCl2F和CHClF2。
實施例13本實施例說明CCl4向氟化衍生物的轉化。
在一個600ml帕爾高壓釜中加入759.5g(5摩爾)CsF和77.0g(0.5摩爾)四氯化碳。將反應器冷卻至約-78℃并抽成真空。然后加入100g(5摩爾)HF，并在監測溫度和壓力的同時將反應器溫度升至200℃。使反應器經由一個加熱管與5%KOH洗滌器接通，然后與氣瓶接通，其后接一個干燥的試驗儀表，借此在下列時間、溫度和壓力條件下取四個初始樣品(1)在200℃和222磅/平方英寸下180分鐘后;(2)在205℃和218磅/平方英寸下222分鐘;(3)在205℃和60磅/平方英寸下262分鐘;(4)在200℃和0磅/平方英寸下291分鐘。
用GC分析樣品并用GC/MS證實。物料平衡為93%。CCl4生成產物的總轉化率為1.4%。產物為CCl3F、CCl2F2、CClF3和CF4。
實施例14在一個600ml帕爾高壓釜中加入607.6g(4摩爾)CsF。將反應器密封并抽真空，然后一次加入72g(3.6摩爾)HF。釜內組成大致為CsF·0.9HF。然后用設定在300磅/平方英寸的回壓調節閥將反應器溫熱至250℃。然后向反應器中一次加入73.5g(0.615摩爾)氯仿(把一個耐壓鋼瓶倒置而將有機化合物通入反應器)。隨著用回壓調節閥對低于300磅/平方英寸的壓力進行卸壓而連續地收集氣體樣品。分步降低回壓以維持樣品的收集。樣品用GC分析，用GC/MS證實。總操作時間為5.3小時。未得到物料平衡值。
表G時間溫度 CHF3CHClF2CHCl2F CHCl3樣品＃ (分) (℃) % % % %1 25 250 96.97 3.03 0.00 0.002 128 250 96.95 3.05 0.00 0.003 163 250 93.46 1.23 5.31 0.004 168 250 98.89 1.11 0.00 0.005 180 250 99.03 0.97 0.00 0.006 200 250 98.96 1.04 0.00 0.007 240 250 98.68 1.32 0.00 0.008 292 250 100.00 0.00 0.00 0.00實施例15在一個600ml哈斯特洛伊耐蝕鎳合金C帕爾高壓釜中加入607.6g(4摩爾)CsF、58.1g(1摩爾)KF和80g(4摩爾)HF。然后用設定在300磅/平方英寸的回壓調節閥將反應器溫熱至300℃。然后利用一個高壓液相色譜(HPLC)泵，以0.0192摩爾/分的恒定速度將液態HCFC-133a連續地送入攪拌的熔融混合物中。然后隨著用回壓調節閥對300磅/平方英寸以上的壓力進行卸壓而連續地收集氣體樣品。用氣相色譜儀(GC)對反應器排出氣自動取樣進行分析。轉化率在頭1.2小時內為59%，在下1.2小時內緩慢下降至27%。在整個操作中生成HFC-134a的選擇性高于99%。同時還由于從HCFC-133a中消除HF而形成HCFC-1122，它構成不到1%的剩余物。
實施例16在一個600ml哈斯特洛伊耐蝕鎳合金C帕爾高壓釜中加入607.6g(4摩爾)CsF、58.1g(1摩爾)KF和80g(4摩爾)HF。然后用設定在450磅/平方英寸的回壓調節閥將反應器溫熱至300℃。然后利用HPLC泵以0.041摩爾/分的恒定速度將液態HCFC-133a連續送入攪拌的熔融混合物中。然后隨著用回壓調節閥對高于450磅/平方英寸的壓力進行卸壓而連續收集氣體樣品。用GC對反應器排出氣自動取樣并分析。轉化率在頭0.7小時內為52%，在下0.8小時內緩慢下降至18.8%。在整個操作中生成HFC-134a的選擇性大于99%。此外還形成了HCFC-1122，它構成不到1%的剩余物。
實施例17在一個600ml哈斯特洛伊耐蝕鎳合金C帕爾高壓釜中加入607.6g(4摩爾)CsF、58.1g(1摩爾)KF和80g(4摩爾)HF。然后用設定在600磅/平方英寸的回壓調節閥將反應器溫熱至300℃。然后利用HPLC泵，以0.041摩爾/分的恒定速度將液態HCFC-133a連續送入攪拌的熔融混合物中。然后隨著用回壓調節閥對高于600磅/平方英寸的壓力進行卸壓而連續收集氣體樣品。用GC對反應器排出氣自動取樣并分析。轉化率在頭0.65小時內為58%，在下0.27小時內緩慢下降到40%。在整個操作中生成HFC-134a的選擇性高于99%。同時還形成了HCFC-1122，它構成不到1%的剩余物。
權利要求
1.一種使帶有至少一個可置換的非氟鹵素的飽和鹵化碳氟化成分子內比該飽和鹵化碳多至少一個氟的氟化烴的鹵素交換氟化方法，該方法包括下列步驟(1)使飽和鹵化碳與含至少50%(摩爾)式MF·nHF化合物的無水熔融組合物緊密接觸，其中“M”為Cs或Rb中的至少一個，“n”為約0.5～3的數字；接觸溫度的范圍為約30℃至低于所述鹵化碳或所述氟化烴分解溫度中較低者的溫度；接觸壓力和時間足以生成至少一種分子內比所述飽和鹵化碳多至少一個氟的所述氟化烴反應產物，以及氟化物含量至少部分減少而非氟鹵化物含量增加的殘留熔融組合物；(2)從殘留熔融組合物中分離并回收氟化反應產物。
2.如權利要求1所述的方法，其中“M”為Cs。
3.如權利要求2所述的方法，其中“n”為0.5。
4.如權利要求1所述的方法，其中所述飽和鹵化碳為HCFC-133a，所述氟化烴為HFC-134a。
5.如權利要求1所述的方法，其中所述飽和鹵化碳為HCC-150，所述氟化烴為HFC-152。
6.如權利要求1所述的方法，其中所述飽和鹵化碳為HCFC-133a、氯仿、四氯化碳、HCFC-132a、HCFC-131a、HCFC-123、HCC-150或HCFC-141。
7.如權利要求1所述的方法，其中所述飽和鹵化碳為HCFC-132a，所述氟化產物為HFC-134。
8.如權利要求1所述的方法，其中“n”為約0.5-1的數字。
9.如權利要求1所述的方法，其中所述溫度為約200-350℃。
10.如權利要求1所述的方法，其中所述壓力為約大氣壓(14.7磅/平方英寸)至約1500磅/平方英寸。
11.如權利要求1所述的方法，其中所述接觸步驟的時間為0.5分鐘至約120分鐘。
12.權利要求1的方法，其中所述殘留熔融組合物用HF處理而得到在所述熔融組合物中含有大量MF·nHF的無水熔融組合物和HX，其中X為非氟鹵素。
13.一種使HCFC-133a氟化的方法，包括(1)在約180-350℃的溫度下，使HCFC-133a與熔融的CsF·nHF緊密接觸而生成HFC-134a，其中“n”為約0.5-1的數字;(2)以氣體形式分離所述HFC-134a，并使所述氣體冷卻而回收液體HFC-134a。
14.如權利要求1所述的方法，其中HF和所述鹵化烴連續地同時進料而與所述無水熔融組合物接觸，生成所述氟化的鹵化烴和HCl，同時再生出所述熔融組合物。
全文摘要
一種鹵素交換氟化方法，該方法是使帶有可置換的非氟鹵素的鹵化碳與CsF或RbF·nHF(其中n為0.5-3)接觸，生成比原料鹵化碳多至少一個氟的氟化烴，視需要用另加的HF再生出MF·nHF，或者在連續方法中用進料中過量的HF再生出MF·nHF。
文檔編號C07C17/20GK1054059SQ90110168
公開日1991年8月28日 申請日期1990年12月29日 優先權日1990年2月15日
發明者理查德·E·費爾南德斯, 溫德爾·R·卡斯爾, 弗雷德里克·W·馬德 申請人:納幕爾杜邦公司