專利名稱：低氯含量的芐基甲苯和二芐基甲苯的合成方法
技術領域：
本發明涉及一種合成低氯含量芐基甲苯和二芐基甲苯的方法。
歐州專利EP136，230描述了能用作電介質液體的低聚物和多芳基烷烴的組合物。這些組合物基本上以芐基甲苯和二芐基甲苯為基礎的，它們是通過將甲苯氯化形成芐基氯，然后利用弗瑞德-克來福特反應使芐基氯與剩下的甲苯縮合。
如同任何涉及弗瑞德-克來福特反應的方法一樣，在這種方法中通常不容易完全除去由于芐基氯與甲苯的縮合而產生的氯化氫。而且，芐基氯中也可能含有氯代芐基氯C6H4Cl-CH2Cl，發生弗瑞德-克來福特反應時形成C6H4Cl-CH2-C6H4-CH3。
在大多數用作電介質的情況下，人們希望的產物不含氯。歐州專利申請EP306，398描述了一種破壞具鹵代芳碳的有機化合物的方法，特別地，實施例1中描述了從二芐基甲苯中除去氯代芐基甲苯。以前，弗瑞德-克來福特縮合反應完成，即破壞催化劑，例如先用稀鹽酸洗滌，然后再用水洗滌至中性。
本申請人發現，當使用氯化鐵作為弗瑞德-克來福特反應催化劑時，不再需要經洗滌除去催化劑，即可對初始縮合產物進行脫氯處理。
因此，本發明的目的是提供一種合成芐基甲苯低聚物的方法。該方法是在氯化鐵的存在下，使芐基氯與甲苯或低級芐基甲苯低聚物發生縮合反應，然后除去有機氯化產物。
芐基氯與甲苯的縮合反應是一公知的反應。該反應可在任意一種弗瑞德-克來福特催化劑，特別是在氯化鐵的存在下進行。芐基甲苯低聚物是通式為A的各種異構體的混合物
式中n1和n2的值為0，1或2;而n1+n2小于或等于3。
芐基甲苯是通式中n1+n2＝0時的低聚物，而二芐基甲苯是通式中n1+n2＝1時的低聚物。
低級芐基甲苯低聚物與芐基甲苯低聚物相似，只是含有較少的芐基單元。例如，芐基甲苯(n1+n2＝0)與二芐基甲苯(n1+n2＝1)相比較就是一種低級芐基甲苯低聚物。例如，當芐基甲苯(n1+n2＝0)與芐基氯縮合時，至少能得到一些二芐基甲苯(n1+n2＝1)。
如果芐基氯與甲苯的混合物以及與低級二芐基甲苯低聚物縮合，這并不脫離本發明的范圍。
實施過程中，縮合反應在50℃至150℃的溫度范圍內進行。氯化鐵的使用量以反應物的重量計算，通常在50ppm至1%之間。
所得到的反應混合物基本是由芐基甲苯低聚物和可能過量的甲苯組成。該混合物可能含有有機氯化產物，例如氯甲苯，氯代芐基甲苯以及，通常是在苯核上帶有一個或多個氯原子的芐基甲苯低聚物。這些產物是由反應物帶入的，或是由芐基氯中的雜質形成的，或是由氯化鐵形成的。
所述的反應混合物經直接處理而除去有機氯化產物，即不必先除去縮合反應催化劑氯化鐵。
可以采用任意的破壞有機氯化產物的方法除去有機氯化產物。例如，采用在EP306，398中描述的方法，即采用堿金屬化物;EP225，849中描述的方法，即采用金屬鈉;以及EP250，748中描述的方法，即采用重質醇化物來除去有機氯化物;這些專利申請中的內容被本發明所采用，優選采用EP306，398中描述的脫氯方法。
按照本發明的一個優選方法，縮合反應完成后得到的反應混合物與一種醇化物混合，得到的混合物攪拌下加熱到220℃至320℃。反應混合物中可能存在的過量甲苯在芐基氯的縮合反應完成之后，脫氯過程之前經蒸餾除去。得到的甲苯可再作為原料甲苯使用。
經脫氯處理后，一次蒸餾即足以回收得到低氯含量的芐基甲苯低聚物。塔底得到脫氯劑殘留物，氯化鈉，鐵鹽以及重質芐基甲苯低聚物的重質餾分。
如果將從塔底得到的這一重質餾分部分或全部再循環，以及如果使用其本身或與用來破壞所述的有機氯化產物的物質混合使用，并不脫離本發明的范圍。
如果在縮合之后及脫氯之前將所述的芐基甲苯全部或部分地循環到縮合反應階段，并不脫離本發明的保護范圍。所述的甲苯和芐基甲苯則可隨后從反應混合物中除去，得到的甲苯可再循環使用，作為形成芐基氯的原料，或者僅僅是再循環到縮合反應階段。
芐基甲苯部分或全部地再循環使用的優點是可以增加低聚物中二芐基甲苯的比例。
所述的芐基氯中也可能含有亞芐基氯;由此得到的二甲苯基苯甲烷低聚物與芐基甲苯低聚物混在一起，前一低聚物是通式為B的各種異構體的混合物
式中n’1，n″1，和n4的值為0，1或2n’2，n″2，n3，n’3和n5的值為0或1，n’1+n″1+n’2+n″2+n3+n’3+n4+n5以Sn表示，其值小于或等于2。
如果使甲苯氯化，以及如果用該混合物在氯化鐵的存在下直接進行縮合反應，并不脫離本發明的保護范圍。如果需要的話，在進行所述的氯化后，也可以進行蒸餾以分離去亞芐基氯。
很顯然，所描述的方法可以連續或非連續操作。
這些低聚物用作電介質液體。
為使這些低聚物能用作電介液體，應采用提純技術使其純化。按照電介質液體技術領域已知的常用技術，包括采用漂白土或活性鋁或是采用其中的一種，或是使用它們的混合物來提純純這些低聚物。
類似地，用于直流電時加入環氧型或其他類型的穩定劑，例如四苯基錫或蒽醌類化合物，是有利的。
這些輔助劑通常是氯化氫捕捉劑，其加入量在0.001至10%之間，優選是在0.01至0.3%之間。
實施例1將3摩爾甲苯和60毫克氯化鐵加入到安有一個攪拌器、一個冷凝器以及一臺氮氣注入器的反應器中。所述的混合物加熱到100℃，在一小時內加入1摩爾芐基氯。反應物料在100℃繼續攪拌1小時。過量的甲苯經真空蒸餾除去。含有(A)類芐基甲苯低聚物的殘余物在氮氣層的保護下，用1%的甲醇鈉在290℃處理6小時，然后將該混合物在2mm汞柱壓力，300℃的溫度下閃蒸，得到由A類低聚物的混合物組成的餾出液，其重量組成如下n1+n2＝0 66%n1+n2＝1 24%n1+n2＝2 10%氯含量低于5ppm實施例2
進行與實施例1相同的實驗，采用實施例1中未反應的甲苯為原料并補充新鮮甲苯。
蒸餾后得到的A類低聚物的混合物的氯含量低于5ppm。
實施例331.5摩爾芐基甲苯和3.5g氯化鐵加入到安有一個攪拌器和一個冷凝器的反應器中，升溫至130℃，在4小時內加入6.3摩爾芐基氯。然后使該反應混合物在130℃再保溫1小時，接著將該混合物在290℃用50克甲醇鈉處理3小時。反應產物在用玻璃環填充的填料柱(4塊塔板)中，在0.5mm汞柱壓力下真空蒸餾。在約100℃得到的第一餾分中含有未反應的芐基甲苯(4000克);隨后在180℃至185℃的溫度范圍內得到的餾分(1000克)中，二芐基甲苯，也就是說n1+n2＝1的低聚物A的純度為98%。
產物的氯含量低于5ppm。
實施例4將4摩爾甲苯加入到一反應器中，該反應器安有一個攪拌器，一個冷凝器，一根氯氣加料管以及一盞30瓦的飛利蒲TLADK燈。然后使溫度保持在80℃，1小時內通入1摩爾氯氣。隨后將該混合物放置到一滴液漏斗中，2小時內，將其加入到安有一個攪拌器并盛有2摩爾甲苯和100mg氯化鐵，溫度為100℃的反應器中。反應混合物在100℃再保溫2小時。真空蒸餾除去過量甲苯。由芐基甲苯低聚物(A)和從二甲苯基甲烷(B)衍生得到的低聚物組成的殘余物在氮氣層的保護下，用2%的甲醇鈉在290℃下處理6小時。
最后將該混合物在2mm汞柱，300℃下閃蒸得到由下述化合物的混合物組成的餾出液A類 n1+n2＝0 78%n1+n2＝1 15.5%n1+n2＝2 4%B類 Sn＝0 2%Sn＝1 0.5%氯含量低于5ppm。
實施例5進行與實施例4相同的實驗，采用實施例4中未反應的甲苯為原料，并補充新鮮甲苯。蒸餾得到A類與B類低聚物的混合物其氯含量低于5ppm。
實施例6進行與實施例1相同的實驗。經分離未反應的甲苯后得到的初始低聚物混合物在實施例1中得到的蒸餾殘余物的存在下，在氮氣層的保護下，290℃處理6小時。得到的物料在2mmHg，300℃下真空蒸餾。得到由A類低聚物混合物組成的餾液，其氯含量低于5ppm。
權利要求
1.合成芐基甲苯低聚物的方法，該方法是在氯化鐵的存在下使芐基氯與甲苯或與低級芐基甲苯低聚物發生縮合反應，然后除去有機氯化產物。
2.如權利要求1的方法，其特征在于，所述的有機氯化產物是通過與鈉或堿金屬醇化物反應而除去，優選是甲醇鈉。
3.如權利要求1的方法，其特征在于，除去有機氯化產物之前先除去過量的甲苯。
4.如權利要求1至3之一的方法，其特征在于，除去有機氯化產物之前，將全部的或部分的所述芐基甲苯循環到縮合反應階段。
5.如權利要求1至4之一的方法，其特征在于，將蒸餾回收低氯含量芐基甲苯低聚物時得到的重餾分，部分或全部再循環到除去有機氯化產物的階段。
全文摘要
本發明涉及一種合成芐基甲苯低聚物的方法，該方法是在氯化鐵存在下，使芐基氯化物與甲苯發生縮合反應，然后用甲醇鈉進行處理以除去有機氯化產物。得到的低聚物主要是芐基甲苯和二芐基甲苯，可用作電介質液體。
文檔編號C07C2/72GK1052845SQ90110008
公開日1991年7月10日 申請日期1990年12月28日 優先權日1989年12月28日
發明者雷蒙·科芒得, 丹尼爾·密蘇斯 申請人:奧托化學公司