專利名稱：制備醇伸長和胺伸長的哌嗪的方法
技術領域：
本發明涉及一種制備醇伸長的哌嗪，例如N-(2-羥基乙基)哌嗪，和胺伸長的哌嗪，例如N-(2-氨基乙基)哌嗪、二(哌嗪基鏈烷烴)和少(哌嗪基鏈烷烴)的方法。以下將二(哌嗪基鏈烷烴)稱為雙哌嗪。
醇伸長的和胺伸長的哌嗪是制備熔融粘合劑聚合物和精細化工藥品，包括獸醫防腸蟲藥劑、殺蟲劑和高溫潤滑油的有用的中間體。
美國專利第3，364，218號公開了在有氫和固體酸催化劑，例如硅鋁、氧化鋁、氧化鎢、磷酸鋁和酸性粘土存在的條件下，N-(2-羥基乙基)哌嗪自縮合為聚-1，4-乙烯哌嗪的方法。在此方法中，很難控制聚合度。因此，很難制得高產率的N-(2-氨基乙基)哌嗪、二(哌嗪基乙烷)、三(哌嗪基乙烷)或其他特定的少(哌嗪基乙烷)。而且，還可生產出不合乎要求的副產物環狀化合物，例如1，4-重氮-[2.2.2.]-二環辛烷。此外，在此方法中應用的催化劑，在有胺和水存在的情況下，失去了它們的物理完整性;因此，此方法受到催化劑損失和分離等問題的妨礙。
美國專利第4，552，961號公開了一種制備聚亞烷基聚哌嗪的方法，此法包括在有一種磷酰胺催化劑存在的條件下，將哌嗪與亞烷基二醇或鏈烷醇胺進行反應。不利的是，此種催化劑是均相的，必須將其與產物流分離。
提供一種制備醇伸長的和胺伸長的哌嗪的催化方法將是有利的。如果能夠控制此種方法的聚合度并能夠制備高產率的選擇性醇伸長的和胺伸長的哌嗪則更為有利。如果用于此種方法的催化劑是不溶于反應混合物的，就更加有利了。應用一種不溶性催化劑，即可避免浸取、堵塞和催化劑分離的問題，而氨化法將更適合于工業用途。
本發明是一種制備醇伸長的和胺伸長的哌嗪的方法，此法包括在有一種催化劑存在的條件下，使一種雙官能團脂肪醇與一種反應物胺接觸，其中至少有一種脂肪醇或反應物胺含有一個哌嗪部分。該催化劑是一種含有鎢雜多酸的組合物。該使雙官能團脂肪與反應物胺進行接觸是在使醇伸長的和(或)胺伸長的哌嗪混合物生成的條件下進行的。
有利的是，本發明的方法能夠以高選擇性生產一系列的醇伸長的和胺伸長的哌嗪。而且，本發明的方法并不生產數量顯著的不合乎要求的環狀副產物。更有利的是，本發明的催化劑不溶于反應混合物;因此，將催化劑損失減少到最低的程度，而且將產物流與催化劑分開是相當容易的。這些組合在一起的優點，使本發明的方法適用于工業用途。
醇伸長的哌嗪和胺伸長的哌嗪是制備熔融粘合劑聚合物和精細化工藥品，包括獸醫防腸蟲藥劑、殺蟲劑和高溫潤滑油的有用的中間體。
本發明的方法的產物是醇伸長的和胺伸長的哌嗪。下文將詳細敘述這些產物;但是通過下列三個實例很容易說明這些產物。第1個實例是N-(2-羥基乙基)哌嗪，它是一種醇伸長的哌嗪，而且它是由亞乙基二醇與哌嗪反應制成的。第2個實例是N-(2-氨基乙基)哌嗪，它是一種胺伸長的哌嗪，而且它是由單乙醇胺與哌嗪反應制成的。第3個實例是二(哌嗪基)乙烷，它也是一種胺伸長的哌嗪，而且它是由N-(2-羥基乙基)哌嗪與哌嗪反應制成的。在每一個實例中，我們可以看到，所有的產物都是由一種雙官能團醇與一種反應物胺的聚合反應制成的線型伸長的物質。
為了使該方法產生一種醇伸長的或胺伸長的哌嗪產物，至少有一種反應物必須含有一個哌嗪部分。因此，使雙官能團醇含有哌嗪部分，正如用氨或伯脂肪胺將N-(2-羥基乙基)哌嗪進行胺化那樣，是包括在本發明的范圍內。同樣地，使反應物胺含有哌嗪部分，正為用哌嗪或N-(2-氨基乙基)哌嗪將亞乙基二醇進行胺化那樣，也是包括在本發明的范圍內。因此，必須認識到，至少有一種雙官能團醇或反應物胺必須含有一個哌嗪基團。
在本發明的方法中應用的雙官能團醇，包括任何一種含有(a)至少一個與伯碳原子相聯的羥基部分，和(b)至少一個選自羥基、伯胺或仲胺官能團的另一個部分。適用的雙官能團醇包括二醇，例如亞乙基二醇和亞丙基二醇，三醇，例如丙三醇和高級多元醇;聚醚多元醇，例如二甘醇、聚丙二醇和高級同系物;鏈烷醇胺，例如單乙醇胺和N-(2-氨基乙基)乙醇胺;聚醚氨基醇，例如2-(β-氨基乙氧基)乙醇;和羥基烷基取代的哌嗪，例如N-(2-羥基乙基)哌嗪N，N′-二(2-羥基乙基)哌嗪和N-(2-羥基乙基)二-哌嗪。該雙官能團醇并不限于上述實例，其他同樣適用的雙官能團醇亦可用于實施本發明。
在那些其中的雙官能團醇不含有一個哌嗪部分的反應中，該優選的雙官能團醇可用下列通式表示
式中A是OH或NHR;B各自獨立地是NR或O;R各自獨立地是氫、羥基、氨基(NH-)、一種C1-C12碳原子的低級烷基部分例如甲基、乙基或丙基、一種C1-C12碳原子的羥基烷基或氨基烷基部分、或一種單環芳基部分，例如苯基或甲苯基;X是一個2至12的整數;K是一個0至150的整數;以及Z是1至12的整數。符合本通式的雙官能團醇的某些實例包括單乙醇胺、亞乙基二醇、亞丙基二醇和N-(2-氨基乙基)乙醇胺。較好的是，R是氫。更好的是，R是氫，X是2和Z是1。最好的是，R是氫，A是NH2，K是0，Z是1以及該雙官能團醇是單乙醇胺。
在那些其中的雙官能團醇含有一個哌嗪部分的反應中，該優選的雙官能團醇可用下列通式表示
式中B各自獨立地是NR或O，R各自獨立地是氫、羥基、氨基(NH2)、一種C1-C12碳原子的低級烷基部分例如甲基、乙基或丙基、一種C1-C12碳原子的羥基烷基或氨基烷基部分，或一種單環芳基部分，例如苯基或甲苯基;y各自獨立地是一個0至12的整數;j是一個1至6的整數;以及n是一個0至6的整數。符合本通式的雙官能團醇的某些實例是N-(2-羥基乙基)哌嗪、N-(2-羥基乙基)二哌嗪、N，N′-二(2-羥基乙基)哌嗪，和N，N′-二(2-羥基乙基)二哌嗪。較好的是，R是氫。更好的是，R是氫，y各自獨立地是1或2，j是1或2，n是0-2，以及B是NR。最好的是，R是氫，y是1，j是1，n是0，以及該化合物是N-(2-羥基乙基)哌嗪。
在本發明的方法中應用的反應物胺包括能夠使雙官能團醇進行胺化的氨和任何伯或仲脂肪胺。適用的反應物胺的實例包括伯和仲單胺，例如乙胺、丙胺、正丁胺、己胺、辛胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二己胺、二環己胺和二辛胺;直鏈和側鏈亞烷基二胺或聚胺，例如乙二胺、丙二胺、二乙三胺、三乙四胺和四乙戊胺;亞烷基醚聚胺，例如2-(β-氨基乙氧基)乙胺;哌嗪和少(哌嗪基鏈烷烴)，例如雙哌嗪和三哌嗪;氨基烷基取代的哌嗪，例如N-(2-氨基乙基)哌嗪和N，N′-二(2-氨基乙基)哌嗪;以及上述胺的混合物。雖然上述反應物胺是那些適用于本發明的方法的代表性實例，但是本文未列舉的其他反應物胺也同樣是適用的。
在那些其中的反應物胺不含一個哌嗪部分而且是一種亞烷基聚胺或亞烷基醚聚胺的反應中，該優選的反應物胺可用下列通式表示
式中B各自獨立地是NR或O;R各自獨立地是氫、羥基、氨基、一種C1-C12碳原子的低級烷基部分例如甲基、乙基或丙基、一種C1-C12碳原子的羥烷基或胺烷基部分、或一種單環芳基部分，例如苯基、甲苯基;X各自獨立地是一個2至12的整數，和K是一個0至150的整數。符合本通式的反應物胺的某些實例包括乙二胺、二乙三胺，2，2′-二(氨基乙基)乙醚和三乙四胺。較好的是，B是NR以及該胺是一種亞烷基聚胺。更好的是，B是NR和R是氫。最好的是，B是NR，R是氫，X均是2，以及該胺是一種亞乙基聚胺。
在那些其中的反應物胺含有一個哌嗪部分的反應中，優選的哌嗪或氨基烷基取代的哌嗪可用下列通式表示
式中R各自獨立地是氫、羥基、氨基、一種C1-C12碳原子的低級烷基部分例如甲基、乙基或丙基、一種C1-C12碳原子的羥基烷基或氨基烷基部分，或一種單環芳基部分，例如苯基或甲苯基;y各自獨立地是一個0至12的整數;1各自獨立地是一個0至6的整數;以及j是一個1至6的整數。符合本通式的反應物胺的某些實例包括哌嗪、N-(2-氨基乙基)哌嗪、N，N′-二(2-氨基乙基)哌嗪、二(哌嗪基)乙烷、和N-(2-氨基乙基)二哌嗪。較好的是，R是氫。更好的是，R是氫、y是1或2、j是1或2、l是0-2，和B是NR。最好的是，R均是氫、y是0、j是1，和l均是0，以及該化合物是哌嗪。
根據本發明的方法，可使胺化反應進行從而產生合乎要求的醇伸長的或胺伸長的哌嗪產物的任何反應物胺/雙官能脂肪醇的摩爾比都是適用的。通常，該雙官能團脂肪醇與至少大約是一摩爾當量的反應物胺進行反應;但是，應用過量的反應物胺是有利的。較好的是，反應物胺/雙官能團醇的摩爾比是0.1至20。更好的是，反應物胺/雙官能團醇的摩爾比是1至15;而最好的是該摩爾比是2至10。
雖然，較好的是，在該胺化反應中不應用溶劑，但是，應用溶劑，在需要時，也是屬于本發明的范圍。任何溶劑都是適用的，只要(1)它不與該雙官能團醇、反應物胺或產物哌嗪起反應;(2)它在反應條件下不分解。適用的溶劑的某些實例包括水、飽和脂肪烴例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷，以及芳族烴例如苯、甲苯和二甲苯。所用的溶劑的量取決于具體的反應物和反應條件。符合本發明的用途目的的任何溶劑量都是適用的。通常，溶劑占進料流的5%至95%(重量)。較好的是，溶劑占進料流的10%至80%(重量)。
在本發明的方法中應用的催化劑含有一種鎢雜多酸。雜多酸陰離子由氧、一種骨架原子和稱為雜原子的第三元素的1個或2個原子所組成。在本發明的雜復酸催化劑中，骨架原子是鎢。鎢原子團中的1個或2個原子被第二種骨架金屬原子，例如Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、Mn、Fe、Co、Ni和Cn所置換，是屬于本發明的范圍。此種被第二種結構原子置換的骨架原子團主要仍然是鎢原子團。該雜原子是周期表中的第ⅢA、ⅣA、ⅤA、ⅥA族中的一個元素、過渡元素、或稀土鑭系和錒系元素。適用的雜原子的實例包括P、Si、Ga、Al、As和Ge，以及B、Co、Ce、Pr、U和Th。該雜復酸可以以其酸的形式或金屬鹽的形式使用，它們均可被水化。鎢雜多酸的水合度的變化取決于該雜多酸是否干燥過，而如果是干燥過，則取決于該干燥過程是在何種溫度下進行的。本發明的優選的鎢雜多酸可用下列通式表示
式中C是平衡陽離子，通常是H+、NH+4、季銨鹽例如四(辛基)銨(+1價)，或任何金屬陽離子例如K+、Co+2、Cu+2、或上述陽離子的混合離子;D是雜原子;W是鎢，即該骨架原子;M是另外一種骨架原子，而O是氧。字母c、d、w、m和o是用來表示每分子式的該原子團中的相應的原子的數目。較好的是，d是一個1至3的正整數;w是一個8至40的正整數;m是一個0至2的正整數;以及O是一個20至100的正整數。字母c表示通過使陰離子的電荷進行平衡而足以使整個分子保持電中性的正數值。符合上述通式的適用的鎢雜多酸的實例包括但不限于H3[PW12O40]、H4[SiW12O40]、Na3[PW12O40]、(NH4)3[PW12O40]、H2Na[PW12O40]、Co3/2[PW12O40]Al[PW12O40];以及具有多氧合陰離子團[P2W18O62]6-的雜多鎢酸鹽，例如H6[P2W18O62];具有不是12或18骨架金屬原子的開口骨架結構，例如H7[PW11O39]、K7[PW11O39]、K8[SiW11O39]、和K8[GeW11O39];以及三雜多酸例如H4[VPW11O40]、和H5[V2PW10O40]、K5[MnPW11O39]、K5[CoPW11O39]、和K5[CuPW11O39]。較好的是，該雜原子是P或Si，而該雜多酸分別是一種鎢磷酸或鎢硅酸。更好的是，該雜多酸是一種鎢磷酸。更加好的是，該雜多酸是一種12-鎢磷酸，即鎢/磷摩爾比是12/1。最好的是，該雜多酸是H3[PW12O40]。
本發明的雜多酸可在市場上購買或按先有技術資料中的步驟合成。見，例如，Comprehensive Inorganic chemistry卷3，A.F.Trotman-Dickenson等編，Pergamon出版社，牛津，1973年第767-768頁，及其中所列文獻。
鎢雜多酸可溶于反應混合物中，因此，可做為一種均相催化劑。另一方面，鎢雜多酸可不溶于反應混合物中，因此，可做為一種多相催化劑。鎢雜多酸的溶解度的變化取決于該具體使用的醇和胺反應物、與該雜多陰離子結合的具有陽離子以及該雜多陰離子的大小。較好的是，該雜多酸是不溶性的和作為一種多相催化劑，因為這樣它較易于與產物流分離。
一種保證該鎢雜多酸可溶于反應混合物的優選方法是將該雜多酸涂在一種載體物質上。任何載體物質都可以使用，只要該載體材料在本發明的方法中不妨礙該合乎要求的醇伸長的或胺伸長的哌嗪的形成。適用的載體包括碳和耐高溫氧化物，例如氧化鋁、二氧化鋯、氧化硼、氧化釷、氧化鎂、二氧化鈦、氧化鉭、氧化鉻、二氧化硅、硅藻土、氧化鈮、沸石，以及它們的混合物。較好的是，該載體物質是二氧化鈦。該載體物質通常具有至少大約0.12米/克的表面積。較好的是，該載體具有5米2/克至600米2/克的表面積，而最好的是具有50米2/克至200米2/克的表面積。這些表面積是用BET(Brunauer-Emmett-Teller)法測定的，R.B.Anderson在“Experimental Methods in catalytic Research”第48-66頁中敘述了此方法，Academic出版社，紐約，1968年。
可用任何已知的方法將鎢雜多酸涂覆在載體物質上，例如浸漬技術，或通過沉淀作用，在原位從催化劑制備反應中涂覆在載體上。較好的是，在空氣中，在低于雜多原子團分解點的溫度，將所得到的催化劑組合物進行焙燒。通常，所述的焙燒是在不高于約900℃的溫度下進行。較好的是，將該催化劑在175℃至500℃，而更好的是，在200℃至350℃下進行焙燒。通常，將該催化劑組合物焙燒2至24小時。顯然，磷和鎢是鎢磷酸根的形式存在在焙燒過的載體上。雖然并不完全了解該催化劑與載體之間的化學結合的確切性質;但是，載體以及焙燒作用一般可產生一種具有改進的物理穩定性的催化劑。
在本發明的方法中所用的催化劑的量，是任何可產生該合乎要求的醇伸長的和胺伸長的哌嗪的量。催化劑的用量的變化顯著地取決于所用的具體的反應物和反應條件。通常，在分批反應器中，催化劑的量是反應物胺重量的0.1%至20%(重量)。較好的是，催化劑的量是反應物胺的重量的1%至15%(重量)。
一般來說，本發明的方法可在任何適用的反應器中實施，這些反應器包括分批反應器、連續固定床反應器、淤漿反應器、流化床反應器和催化蒸餾反應器。較好的是，該反應器是一種連續固定床反應器。
將反應物在任何促進本發明的胺化過程和產生合乎要求的醇伸長的和胺伸長的哌嗪產物的可操作的溫度下與催化劑接觸。通常，該溫度是200至350℃。較好的是，該溫度是250℃至325℃。更好的是，該溫度是260℃至315℃。低于該優選的下限溫度，雙官能團酯肪醇的轉化率就比較低。高于該優選的上限溫度，產生醇伸長的和胺伸長的哌嗪的選擇性就會降低。
同樣地，將反應物在任何促進本發明的胺化過程和產生合乎要求的醇伸長的和胺伸長的哌嗪產物的可操作溫度下與催化劑接觸。通常，該壓力在反應溫度下，足以保持反應物處于液體。較好的是，該壓力為大氣壓力至4000磅/英寸2[表壓]。更好的是，該壓力是100磅/英寸2至3000磅/英寸2[表壓]。最好的是，該壓力是400磅/英寸至2000磅/英寸[表壓]。在分批反應器中，該壓力是自生的，并取決于反應物和產物的蒸氣壓力以及反應的溫度。
當本發明的過程是在連續流動反應器中進行時，可改變反應物的流速。一般來說，可將雙官能團脂肪醇和反應物胺預混合成一種進料流，然后再將該進料流在任何產生合乎要求的醇伸長的或胺伸長的哌嗪產物的可操作的流速下加入反應器中。將該流速表示為液時空速(LHSV)，并以每小時每毫升總反應器體積的總反應物的克數，即克·毫升-1·小時-1(g·ml-1·hr-1)表示其單位。較好的是，應用0.1克·毫升-1·小時-1至10克·毫升-1·小時-1的反應物的液時空速;更好的是，應用0.5克·毫升-1·小時-1至4.0克·毫升-1·小時-1的液時空速。應該認識到空速控制反應物在連續流動反應器中的停留時間。
當本發明的方法在分批反應器中實施時，反應時間決定了反應物和催化劑之間持續的接觸時間。可使胺化反應進行從而產生合乎要求的醇伸長的和胺伸長的哌嗪產物的任何反應時間都是適用的。該反應時間取決于反應物的量、催化劑的量、反應的溫度和合乎要求的轉化率。較好的是，在分批反應器中，反應時間是1至20小時。
根據本發明的方法，當將雙官能團脂肪醇與反應物胺接觸時，該醇即與該反應物胺進行反應，形成一種醇伸長的和(或)胺伸長的哌嗪產物的混合物，并將水則作為副產物除去。可將這些產物進一步敘述為線型伸長的物質。如果雙官能團醇含有二個或二個以上的羥基部分，則該反應物胺可在每一個羥基的位置進行反應。因此，正如上面所指出的，亞乙基二醇與哌嗪進行反應，生成主要是N-(2-羥基乙基)哌嗪，即一種醇伸長的哌嗪;以及單乙醇胺與哌嗪進行反應，生成主要是N-(2-氨基乙基)哌嗪，即一種胺伸長的哌嗪。還可以生成較高的胺伸長的哌嗪低聚物，例如在哌嗪與羥基乙基哌嗪的反應中，生成了二(哌嗪基)乙烷和三(哌嗪基)乙烷。在本發明的方法中可生產的其他胺伸長的哌嗪包括N，N′-二(2-氨基乙基)哌嗪和N，N′-二(2-氨基乙烷)二哌嗪。在本發明的方法中可生產的其他醇伸長的哌嗪包括N，N′-二(二羥基乙基)哌嗪和N-(2-羥基乙基)二哌嗪。除了線型伸長的產物外，還可能得到一些不合乎要求的環狀副產物，其中包括，例如，1，4-重氮-[2，2，2]-二環辛烷。
優選的醇伸長的和胺伸長的哌嗪產物可用下列通式表示
式中B各自獨立地是O或NR;R各自獨立地是氫、羥基、氨基、一種C1-C12碳原子的低級烷基部分例如甲基、乙基或丙基、一種C1-C12碳原子的羥基烷基或氨基烷基部分、或一種單環芳基部分，例如苯基、甲苯基;y各自獨立地是一個0至12的整數;h和h′各自獨立地是0至6的整數;以及j是一個0至6的整數。某些符合本通式的產物的實例包括N-(2-氨基乙基)哌嗪、N-(2-羥基乙基)哌嗪、雙哌嗪和哌嗪的較高的低聚物。較好的是，R是氫。更好的是，R是氫，y是1或2，j′是1或2，h和h′各自獨立地是0-2，以及B是NR。最好的是，B是NR，R是氫，y是2，h是1，j′和h′均為0，以及該產物是N-(2-氨基乙基)哌嗪。
對于本發明來說，“轉化率”的定義是由于發生反應所導致的雙官能團脂肪醇從進料流中的損失的重量百分數。此轉化率可隨反應物、催化劑的形式、過程的條件例如溫度、壓力和流速，在很寬的范圍內變化。在優選的溫度范圍內，轉化率通常隨溫度的上升而增加。在優選的空速范圍內，轉化率通常隨空速的增加而增加。通常，雙官能團醇的轉化率至少約為3%(重量)。較好的是，轉化率至少約為10%(重量);更好的是，至少約為30%(重量)，更加好的是，45%(重量);而最好的是，至少約為55%(重量)。
同樣地，對于本發明來說，“選擇性”的定義是形成特定的醇伸長的或胺伸長的哌嗪產物所轉化的雙官能團醇的重量百分數。通常，此選擇性也隨反應物、催化劑的形式，過程條件而在很寬的范圍內變化。在優選的溫度范圍內，生成醇伸長的和胺伸長的哌嗪的選擇性，通常隨溫度的上升而降低。在優選的空速范圍內，生成醇伸長的和胺伸長的哌嗪的選擇性，通常隨空速的增加而增加。通常，本發明的方法，對醇伸長的和胺伸長的哌嗪具有高選擇性。較好的是，對醇伸長的和胺伸長的哌嗪的組合選擇性至少約為50%，更好的是，至少約65%，而最好的是，至少約80%。在哌嗪胺化單乙醇胺的具體反應中，生成產物N-(2-氨基乙基)哌嗪的選擇性至少約為30%(重量)。更好的是，至少約為50%(重量)，最好的是，至少約為60%(重量)。
下列實例說明本發明，但是本發明并不受其限制。除另有說明外，所有百分數均以重量百分數表示。在有些情況下，應用下列縮寫來表示相應的反應物和產物MEA 單乙醇胺EDA 乙二胺AEEA N-(2-氨基乙基)乙醇胺DETA 二乙三胺TETA 三乙四胺PIP 哌嗪AEP N-(2-氨基乙基)哌嗪DIAEP N，N′-二(2-氨基乙基)哌嗪PEEDA (哌嗪基乙基)乙二胺BISPIP 雙哌嗪或1，2-二(哌嗪基)乙烷DABCO 1，4-重氮二環-[2.2.2]-辛烷實例1
(a)催化劑的制備將12-鎢磷酸H3[PW12O40]·10.8%HO(2.012克;Alfa)溶于50毫升乙腈中，形成溶液。將二氧化鈦(20.004克;SAKI CS-200)加入此溶液中，將此混合物放在旋轉式汽化器上旋轉并同時除去溶劑。將干固體，在空氣中，在200℃，加熱過夜，以形成二氧化鈦載體鎢磷酸催化劑。
(b)單乙醇胺的胺化將以上制備的二氧化鈦載體鎢磷酸催化劑(30.0克)裝入二端配有玻璃毛塞的不銹鋼管式、固定床、連續流動反應器中(體積約20cm3)。將包括單乙醇胺、哌嗪、水和選擇加入的乙二胺和二乙三胺的進料流，在不同的反應溫度、壓力和流速下，通過此催化劑床(見表Ⅰ)。用氣相色譜收集由反應器中流出的液體流出物并取樣。采用SE-54毛細管柱(30m×0.25mm直徑)，測定總胺產物。在SE-30毛細管柱上(30m×0.25mm直徑)測定同系異構體的分布。過程條件和結果列于表Ⅰ。
權利要求
1.一種制備醇伸長的和胺伸長的哌嗪的方法，此法包括將雙官能團脂肪醇與反應物胺接觸，其中至少一種該雙官能團醇或該反應物胺含有一個哌嗪部分，該接觸是在有催化劑存在的情況下，在使醇伸長的和(或)胺伸長的哌嗪混合物形成的條件下進行的，所述催化劑含有鎢雜多酸。
2.權利要求1的方法，其中雙官能團醇可用下列通式表示
式中A是OH或NHR;B各自獨立地是NR或O;R各自獨立地是氫、羥基、氨基、一種C1-C12碳原子的低級烷基部分、一種C1-C12碳原子的羥基烷基或氨基烷基部分，或一種單環芳基部分;X是一個2至12的整數;K是一個0至150的整數;以及Z是一個1至12的整數。
3.權利要求2的方法，其中R是氫。
4.權利要求3的方法，其中X是2而Z是1。
5.權利要求4的方法，其中R是氫、A是NH2、K是0，Z是1，以及該雙官能團醇是單乙醇胺。
6.權利要求1的方法，其中雙官能團醇可用下列通式表示
式中B各自獨立地是NR或O;R各自獨立地是氫、羥基、氨基、一種C1-C12碳原子的低級烷基部分、一種C1-C12碳原子的羥基烷基或氨基烷基部分，或一種單環芳基部分;y各自獨立地是一個0至12的整數;j是一個1至6的整數;以及n是一個0至6的整數。
7.權利要求6的方法，其中R是H，y是1，j是1和n是0，以及該雙官能團醇是N-(2-羥基乙基)哌嗪。
8.權利要求1的方法，其中該反應物胺可用下列通式表示
式中B各自獨立地是NR或O;R各自獨立地是氫、羥基、氨基、一種C1-C12碳原子的低級烷基部分、一種C1-C12碳原子的羥基烷基或氨基烷基部分，或一種單環芳基部分;X各自獨立地是一個2至12的整數;以及K是一個0至150的整數。
9.權利要求8的方法，其中該反應物胺是一種乙烯多胺。
10.權利要求1的方法，其中該反應物胺可用下列通式表示
式中R各自獨立地是氫、羥基、氨基、一種C1-C12碳原子的低級烷基部分、一種C1-C12碳原子的羥基烷基或氨基烷基部分、或一種單環芳基部分;y各自獨立地是一個0至12的整數;1各自獨立地是一個0至6的整數;以及j是一個1至6的整數。
11.權利要求10的方法，其中R是氫，y是0，j是1，1均是0，以及該化合物是哌嗪。
12.權利要求10的方法，其中反應物胺/雙官能團脂肪醇的摩爾比至少是1。
13.權利要求1的方法，其中該催化劑可用通式Cc[DdWwMmOo]表示，式中C是平衡陽離子，D是雜原子，W是鎢，M是另一種骨架原子，O是氧，以及c、d、w、m和o各自表示每分子式的該原子團中的相應的原子的數目。
14.權利要求13的方法，其中該雜原子是P或Si。
15.權利要求14的方法，其中該雜多酸是一種12-鎢磷酸。
16.權利要求15的方法，其中該雜多酸是H3[PW12O40]。
17.權利要求1的方法，其中該催化劑的量，按反應物胺計算，為0.1%(重量)至20%(重量)。
18.權利要求1的方法，其中該溫度為200℃至350℃。
19.權利要求1的方法，其中壓力為大氣壓至4000磅/英寸2[表壓]。
20.權利要求1的方法，其中液時空速為0.1克·毫升-1·小時-1至10.0克·毫升-1·小時-1。
21.權利要求1的方法，其中該醇伸長的和胺伸長的哌嗪可用下列通式表示
式中B各自獨立地是O或NR;R各自獨立地是氫、羥基、氨基、一種C1-C12碳原子的低級烷基部分、一種C1-C12碳原子的羥基烷基或氨基烷基部分、或一種單環芳基部分;y各自獨立地是一個0至12的整數;h和h′獨立地是一個0至6的整數;j是一個0至6的整數。
22.權利要求21的方法，其中B是NR，R是氫，y是2，h是1，j′和h′是0，以及該產物是N-(2-氨基乙基)哌嗪。
23.制備N-(2-氨基乙基)哌嗪的方法，此法包括在有一種含有二氧化鈦載體12-鎢磷酸的催化劑存在的情況下，在足以以至少大約30%(重量)的選擇性制備N-(2-氨基乙基)哌嗪的條件下，將單乙醇胺與哌嗪接觸。
24.權利要求23的方法，其中該N-(2-氨基乙基)哌嗪是以至少大約50%(重量)的選擇性制備的。
25.權利要求24的方法，其中該N-(2-氨基乙基)哌嗪是以至少大約60%(重量)的選擇性制備的。
全文摘要
一種制備醇伸長的和胺伸長的哌嗪的方法，此法包括在有一種含有鎢雜多酸的催化劑存在的情況下，將雙官能團脂肪醇與反應物胺接觸，其中至少一種該脂肪醇或該反應物胺含有一個哌嗪部分。例如，在有一種12-鎢磷酸催化劑存在的情況下，單乙醇胺與哌嗪進行反應，主要生成N-(2-氨基乙基)哌嗪，此種哌嗪是一種胺伸長的哌嗪。
文檔編號C07D241/04GK1062351SQ9010998
公開日1992年7月1日 申請日期1990年12月10日 優先權日1988年7月20日
發明者喬治·E·哈特韋爾, 羅伯特·G·鮑曼, 戴維·C·莫爾察恩 申請人:唐化學原料公司