專利名稱：巰基羧酸酯的連續合成的制作方法
專利說明 本發明涉及巰基羧酸酯的制備，更具體地講，涉及巰基乙酸辛酯的制備。
這些酯用于制備氯乙烯聚合物的錫穩定劑的重大進展使得非常希望它們的連續生產以及該合成產率的提高。另一方面，穩定劑的質量在很大程度上取決于這些酯的質量，特別是它們的純度和貯存穩定性。
如果用一種熱穩定的有機酸酯化一種與水形成共沸物的醇例如2-乙基己醇或C8醇(異辛醇)的異構體混合物似乎是容易的話，而在熱不穩定的巰基羧酸例如巰基乙醇的情況下不再是這樣。事實上，通過脫水，根據下式該酸形成可酯化的低聚物，它會導致生成不希望有的副產物
式中n主要等于1(二聚體)，但也可以大于1。還得知，該線型二聚體可容易地按照下式酯化
因此，巰基羧酸如巰基乙酸的酯化包括許多競爭反應，根據采用的操作條件，這些反應都會或多或少地形成不希望的副產物。在間歇操作下，不能在避免酯化二聚體的形成的同時獲得巰基羧酸的高轉化率。
現已發現，如果以連續的方式規則地脫除所生成的水以使反應介質中的殘留水濃度小于0.5%(重量)來進行酯化反應，可大大提高對所需酯的選擇性。而且，驚人地看到，在這些條件下，反應時間明顯低于間歇方法的反應時間。
因此，本發明的目的是一種巰基羧酸和與水形成共沸物的醇的酯的制備方法，其特征在于該酯化在過量醇的存在下連續進行，并且所生成的水隨著它的生成，通過在一定的溫度下真空共沸蒸餾脫除，以使反應介質中的殘留水濃度恒定小于0.5%(重量)，較好是等于或小于0.1%，最好是小于0.05%。
本發明的方法可在單個反應器中實施。然而，最好是在兩個連續的反應器(串聯)中操作，第一個反應器在殘留水濃度為0.2～0.5%下操作，而第二個反應器在殘留水濃度小于0.1%，最好是小于0.05%下操作。
應該調節單個反應器或第一反應器(在使用兩個串聯反應器的情況下)的醇和巰基羧酸的進料，以使醇/巰基羧酸的摩爾比為1.1～1.4。同水一起蒸餾出的醇通過傾析與水分離并循環到反應器中。
作為酯化催化劑，最好使用硫酸，但也可以采用其它的已知酯化催化劑，例如，甲磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸。催化劑的用量可以在不影響選擇性的寬范圍內變化，但該用量通常為約0.25～12.5毫摩爾/摩爾巰基羧酸，最好為1.25～5毫摩爾。
調節反應器(單個或多個)中的壓力以便滿意地脫除所生成的水。該壓力不僅取決于所選的殘留水濃度的值，而且也取決于反應介質的溫度，較低的溫度需要較低的壓力。
進行本發明的酯化的溫度根據所選的殘留水濃度、施加的壓力和所用醇的性質可在很大的范圍內變化。一般說來，該溫度最好為約80～140℃。在2-乙基己醇和異辛醇的情況下，最好在120～130℃的溫度下操作。
反應介質中的殘留水濃度可以用已知的方式例如通過紅外測定進行控制。
反應物在反應器(單個或多個)中的停留時間可在很大的范圍內變化。比較有利的為10～150分鐘，最好為約30～80分鐘。
雖然本發明的方法特別涉及巰基乙酸辛酯的合成，但該方法也適合于制備由其它的巰基羧酸例如硫代乳酸、3-巰基丙酸所得的和/或由其它的C2～C18脂族醇或脂環族醇，最好是C4～C12醇例如丁醇、己醇、環己醇、癸醇和十二烷醇所得的酯。
下列實例說明本發明但不限制它。所用的縮寫具有下列含意 ATG巰基乙酸 EHTG巰基乙酸2-乙基己酯 DIMATG的二聚體 DMEATG二聚體的2-乙基己基酯 DSE亞二硫基二乙酸2-乙基己酯 實例1 使用帶攪拌的玻璃反應器，其體積為1.5升，高度/直徑比為3.5，通過雙層外套恒溫并裝備有已知的調節真空和液面的裝置。該反應器通過一個用于分離水-醇共沸物的冷凝器與一個真空泵連接，將分離的醇循環到該反應器中。
該反應器連續進料1250克/小時含35%(重量)ATG、0.1%(重量)DIM、64.8%(重量)2-乙基己醇和0.1%(重量)硫酸的混合物。
在操作參數的平衡能達到下列值的正常操作狀態后 -停留時間55分鐘 -溫度130℃ -壓力25.33千帕(190托) -酸值(IA)8.6毫克KOH/克 在冷凝器中收集到81.4克/小時含0.44%ATG的水相并連續排出1160克/小時混合物，該混合物通過酸量滴定法(ATG)、核磁共振(全部有機組分)和紅外分析(水)能測定出下列組成 %重量 ATG 1，4 乙基己醇 17，45 EHTG 80，6 DME 0，2 DSE 0，1 Eau 0，25 這相應于ATG的轉化率為96%和EHTG的選擇性約為99.4%。
實例2～5 與實例1相同進行操作，但至少改變一個操作參數(停留時間、溫度、壓力)。
操作條件和如此所得的結果與實例1的那些一起列在下表中。
對比例6(間歇實驗) 在一個2升的帶攪拌并恒溫的反應器中，加入1600克約含39.4%(重量)ATG、0.1%(重量)DIM、60.4%(重量)2-乙基己醇和0.1%(重量)H2SO4的混合物。在真空下于110-130℃加熱，7小時后，100千帕的初始壓力降至2.66千帕。
在此時以后，反應混合物的酸值為3.7毫克KOH/克，而其分析顯示下列摩爾組成 EHTG 88% DME 1.09% 乙基己醇 10% 這相應于ATG的轉化率為98%和EHTG的選擇性為97.5%。
在相同的條件下進行第二個實驗，但乙基己醇/ATG的摩爾比更高(1.2代替1.1)，也就是說使用1600克含37%(重量)ATG、0.1%(重量)DIM、62.8%(重量)2-乙基己醇和0.1%(重量)H2SO4的混合物，反應8小時后得到下列結果 酸值 1.6毫克KOH/克 EHTG 77% DME 0.7% 乙基己醇 22.1% 這相應于ATG的轉化率為99%和EHTG的選擇性為98.2%。
通過與連續進行的實例1～5比較，可以看到，間歇方式反應時間很長并且生成DME。
實例7 在兩個與實例1所述的反應器相同的并串聯排列的反應器中進行操作。
第一個反應器嚴格地在與實例1相同的條件下操作。第二個反應器用來自第一個反應器(1160克/時)的排出物進料并在下列條件下操作 停留時間40分鐘 溫度 130℃ 壓力 9.33千帕 酸值 1.2毫克KOH/克 達到操作平衡，由第二個反應器連續排出1145克/小時具有下列組成的產物 %重量 ATG 0，2 乙基己醇 15，1 EHTG 84，3 DME 0，27 DSE 0，08 Eau 0，04 這相應于ATG的轉化率為99.4%和EHTG的選擇性為99.35%。
實例8 與實例7相同在兩個串聯的反應器中并用異辛醇(C8醇異構體的工業級混合物)代替2-乙基己醇進行操作。
下表列出了操作條件和所得的結果。
實例9 與實例7相同用兩個串聯的反應器連續操作。
第一個反應器進料1160克/小時含47.6%(重量)ATG、0.4%(重量)DIM、51.9%(重量)丁醇和0.1%(重量)H2SO4的混合物，在下列條件下進行操作。
停留時間60分鐘 溫度 73℃ 壓力 10千帕 在穩定的工作狀態時，除去80克/小時含水冷凝液，而所得排出物進料給第二個反應器，該反應器在下列條件下操作 停留時間60分鐘 溫度 70℃ 壓力 6千帕 在操作平衡下，由第二個反應器連續回收具有下列重量組成的排出物 ATG 0.6% 丁醇 15.5% 巰基乙酸丁酯 83.7% 水 0.1% 這相應于ATG的轉化率為98.5%和巰基乙酸丁酯的選擇性大于99%。
實例10 與實例7相同用兩個在下列條件下連續操作的串聯的反應器進行操作 第一個反應器 第二個反應器 停留時間(分鐘) 60 60 溫度 130℃ 140℃ 壓力(千帕) 26 10.6 第一個反應器進料2200克/小時含25.1%(重量)ATG、0.2%(重量)DIM、74.6%(重量)異十三烷醇和0.1%(重量)H2SO4的混合物。
在穩定的工作狀態時，在第二個反應器的出口回收酸值為1.6毫克KOH/克的提取物。ATG的轉化率為99%，而巰基乙酸異十三烷醇酯的選擇性大于99%。
權利要求
1、巰基羧酸和與水形成共沸物的醇的酯的制備方法，其特征在于該酯化在過量醇的存在下連續進行，并且所生成的水隨著它的生成，通過在一定的溫度下真空共沸蒸餾脫除，以使反應介質中的殘留水濃度恒定小于0.5%(重量)。
2、根據權利要求1的方法，其中殘留水的濃度等于或小于0.1%(重量)，最好是小于0.05%(重量)。
3、根據權利要求1的方法，其中在兩個連續的反應器中進行該酯化，第一個反應器在殘留水濃度為0.2～0.5%下操作，而第二個反應器在殘留水濃度小于0.1%下操作。
4、根據權利要求1至3任何一項的方法，其中在80～140℃的溫度下操作。
5、根據權利要求1至4任何一項的方法，其中調節單個反應器或第一反應器的醇和巰基羧酸的進料以使醇/酸的摩爾比為1.1～1.4。
6、根據權利要求1至5任何一項的方法，其中酯化催化劑是硫酸、甲磺酸、苯磺酸或對甲苯磺酸。
7、根據權利要求1至6任何一項的方法，其中巰基羧酸是巰基乙酸、硫代乳酸或3-巰基丙酸。
8、根據權利要求1至7任何一項的方法，其中使用C2～C18脂族或脂環族醇。
9、根據權利要求1至7任何一項的方法，其中使用2-乙基己醇或異辛醇并在120～130℃范圍的溫度下操作。
全文摘要
本發明涉及巰基羧酸和與水形成共沸物的醇的酯的制備方法。 酯化在過量醇的存在下連續進行，并且所生成的水通過在一定的溫度下真空共沸蒸餾脫除，以使反應介質中的殘留水濃度恒定小于0.5％(重量)。 本發明的方法特別適合于合成巰基乙酸辛酯。
文檔編號C07C323/52GK1050713SQ9010816
公開日1991年4月17日 申請日期1990年10月6日 優先權日1989年10月6日
發明者伊夫斯·拉巴, 讓-皮埃爾·穆勒, 丹尼爾·利特溫 申請人:埃爾夫阿奎坦國家石油(制造)公司