專利名稱：一種簡易地精制鹵代烷的新工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及到一種簡易地精制鹵代烷的新工藝，以及實施這一新工藝具體過程。
本發明所述的鹵代烷可由以下通式表示R-(X)nR可以是直鏈，支鏈或環狀烷基，也可以是飽和或不飽和的，其碳原子數在2-20范圍內。X是鹵素原子，可以是氟、氯、溴和碘，鹵素原子數n在1-10范圍內，最好在1-3范圍。同一分子中的幾個鹵素原子可以是相同或不相同。
本發明所述鹵代烷的例子如下，但并不限于此1，2-二氯乙烷、溴乙烷、氯丁烷及其異構體、溴丁烷、溴辛烷、氯代或溴代環己烷、溴代十二烷、氯代十二烷、溴代或氯代或碘代十六烷和十八烷，及其異構體。本發明對溴代十二烷的精制尤為實用可行，該產品在制藥等化工行業有著廣泛的應用，其純度對許多化工產品的質量有著很大的影響。
一般情況下，許多鹵代烷是由其相應碳原子數的醇經鹵代反應而得。尤其是鹵代烷產品中未反應的高級醇，在很多情況下采用蒸餾或精餾的方法，不易與對應的鹵代烷完全分離開，有的甚至根本分離不開。采用高塔板數的精餾塔其能耗和設備費及操作費用都較高，無疑會增加產品成本。此外，另一種分離鹵代烷中醇的常用方法，是將含醇的鹵代烴和一定量的濃硫酸混合，在一定溫度下，硫酸與其中的醇形成單硫酸酯，經反復多次大量的水洗滌，將硫酸酯除去后，再經蒸餾得到不含醇的產品。該方法的缺點在于，水洗時易產生乳化現象，不易分層，靜置時間長，操作繁瑣，同時還要消耗大量的酸堿，其工藝本身不可避免地產生大量酸堿廢液，給環境帶來嚴重的污染。
為了克服上述現存工藝的缺陷，本發明的目的在于通過簡便的操作，確定一種分離鹵代烷中的醇的工藝方法，提供較高純度的鹵代烷，從而降低生產成本，減少環境污染，以滿足制藥等化工行業對鹵代烷的大量需求。
本發明人發現用磷酯化試劑與鹵代烷中的醇形成磷酸或亞磷酸酯，無需水洗，直接經減壓蒸餾，可將醇除去，避免了脂肪醇硫酸酯對熱不穩定，因被加熱而分解，產生多種付產品。本發明中的脂肪醇磷酸酯對熱較穩定，并且其沸點遠遠高于相應的鹵代烷，僅利用簡單的減壓蒸餾，即可與鹵代烷完全分離開。為其工業化生產較高純度的鹵代烷，提高了有利條件。本發明所選用的磷酯化試劑來源容易，沒有特殊要求。如五氧化二磷、五氯化磷、三氯氧磷、三氯化磷、三溴化磷等。這些磷酯化試劑也可以由現場制備而得，加溴與紅磷在鹵代烷粗品中生成三溴化磷。本發明工藝的磷酯化試劑的用量可由鹵代烷中醇的含量而定，一般可大于鹵代烷中醇的當量，可過量0.1-1倍，最好過量0.2-0.5倍。如果鹵代烷的精制要求不高，也可低于醇的當量數，其磷酯化的反應溫度依磷酯化試劑和醇的活潑程度而定，一般在10-300℃之間，最好在常溫至所需精制的鹵代烷的沸點之間。其反應時間取決于所用磷酯化試劑的活潑性和所確定的反應溫度，一般在0.5-24小時之間，最好在0.5-5小時之間。
本發明人還發現，采用一定量的低碳醇，如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇或丁醇等，作用在磷酯化反應后的殘余磷酯化試劑，再進行直接減壓蒸餾，更為理想地提高鹵代烷的純度。
以下的實施例將進一步說明本發明，但并不限于此范圍。
實施例1將8升含21%(重量百分比)十二醇的1-溴代十二烷(工業品)其純度約為78%，和500毫升三溴化磷的混合液，置于80℃下攪拌3.5小時，然后在0.06巴(45mmHg)大氣壓下，減壓蒸餾，收集175-180℃餾份，得1-溴代十二烷5.6升，經日本島津GC-9A，6%SE-80色譜柱檢測，其純度提高到92.7%。
實施例2將10升實施例1的1-溴代十二烷工業品與1000毫升五氯化磷的混合液，置于90℃下攪拌4小時后，然入300毫升75%乙醇，繼續攪拌1小時停止，其余操作條件如實施例1，得1-溴代十二烷純度為94%。
實施例3將10升實施例1的1-溴代十二烷工業品與700克五氧化二磷的混合物，置于85℃下攪拌5小時，其余操作條件如實施例1，得1-溴代十二烷純度為97.5%。
權利要求
一種簡易地精制鹵代烷的新工藝
1.一種簡易地精制鹵代烷工藝，其特征是將含有醇的鹵代烷與磷酯化試劑混合液的體系，置于一定溫度下，攪拌反應一定時間，直接減壓蒸餾，可得到純度較高的鹵代烷。
2.按項項1所述工藝，其鹵代烷可用R-(X)n通式表示，R可以是支鏈、直鏈或環狀烷基，亦可以是飽和或不飽和的，其碳原子數在2-20之間。X為鹵原子，其數目n在1-10之間，最好在1-3范圍，其中鹵代烷是溴代，氯代或碘代的戊烷、辛烷、十二烷或十六烷等鹵代烷最為合適。
3.按權項1-2所述工藝，其中磷酯代試劑可選用五氧化二磷、三氯氧磷、五氯化磷、三氯或三溴化磷，上述磷酯化劑也可以由現場制備而得。
4.按權項1-3所述工藝，磷酯化試劑的用量可大于或等于或小于鹵代烷中醇的當量，最好過量0.2-0.5倍。反應溫度在10-300℃之間，最好在常溫到所要精制鹵代烷的沸點之間。反應時間在0.5-24小時之間，最好在0.5-5小時之間。
5.按權項1-4所述工藝，磷酯化反應完畢后，可加入低級醇，如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇或丁醇作用殘余的磷酯化試劑，再進行直接減壓蒸餾更為理想。
全文摘要
一種簡易地精制鹵代烷的新工藝，其過程是將含有醇的鹵代烷，與磷酯化試劑混合液的體系，置于一定溫度下，攪拌反應一定時間后，加入低級醇或不加入低級醇，直接減壓蒸餾，可得純度較高的鹵代烷。
文檔編號C07C17/395GK1049491SQ9010791
公開日1991年2月27日 申請日期1990年9月26日 優先權日1990年9月26日
發明者吳亦農, 劉毅, 宋全來, 張宇, 陳文政 申請人:吳亦農, 劉毅, 宋全來, 張宇