專利名稱：制取甲基丙烯酸的催化劑及應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種雜多酸催化劑，特別是關于由異丁醛氧化生產甲基丙烯酸的雜多酸催化劑及其制備。
甲基丙烯酸酯類具有良好的物理化學性能，是極有用的化工原料。甲基丙烯酸甲脂除用做有機玻璃的聚合單體外，還可做聚氯乙烯的改性劑，以及生產涂料、粘合劑和高級油漆等。
生產甲基丙烯酸甲脂的工業方法，向來是用丙酮氰醇法，生產過程中使用氫氰酸，對人體危害大，又有消耗硫酸、腐蝕設備以及處理付產硫酸氫銨等問題。
從六十年代開始，很多廠家都進行甲基丙烯酸新的合成方法的研究，以丙烯、異丁烯或異丁醛為原料，更方便地和經濟地生產甲基丙烯酸。其中，以異丁醛為原料兩步氧化法制甲基丙烯酸的路線和以叔丁醇(或異丁烯)為原料兩步氧化法制甲基丙烯酸的路線，均完成了中間試驗，后者并實現了工業化[松木睦夫觸媒25(1)67(1983)]。在兩步法中，先將異丁醛或叔丁醇氧化得異丁酸(或甲基丙烯醛)，然后將異丁酸(或甲基丙烯醛)氧化脫氫得甲基丙烯酸。這兩種工業路線均較丙酮氰醇法優越。從丙烯羰基合成制丁辛醇裝置的付產異丁醛的綜合利用角度看，異丁醛氧化制甲基丙烯酸是最經濟的。
異丁醛兩步法制甲基丙烯酸的路線，美國氰胺公司(USP.4.061.673-1977)等先后開發了鐵鉛磷酸鹽體系的催化劑，關鍵的異丁酸氧化脫氫制甲基丙烯酸一步的回收率可達50%。國內不少單位亦開展了這一體系的研究。為提高甲基丙烯酸收率，三菱化成采用磷鉬釩雜多酸催化劑，甲基丙烯酸單程收率達63%以上。吉林大學催化動力學研究室亦開展了這方面的研究，使用雜多酸催化劑，甲基丙烯酸收率亦達63%以上(石油化工.13(1)9(1984))。
但是在兩步法中，第一步異丁醛氧化成異丁酸雖然容易，但收率只能達到85-90%，損失了10-15%。再加上第二步異丁酸氧化脫氫時不能全部轉化。異丁酸與甲基丙烯酸沸點相差無幾，很難分離。為了克服上述缺點，日本宇部(昭59-160537)、觸媒(EP.0.043.100)和美國標準油公司(EP.0.060.066)相繼采用雜多酸催化劑進行異丁醛一步氧化為甲基丙烯酸的研究。在280-350℃，異丁醛轉化率為95-100%，甲基丙烯酸收率為60%以上，還得到少部分甲基丙烯醛。甲基丙烯醛可以返回原料中繼續反應生成甲基丙烯酸。與兩步法相比，甲基丙烯酸總收率提高5-10%，不存在異丁酸與甲基丙烯酸分離難的問題，流程短，設備投資和投資費用低，是很有吸引力的工業路線。
異丁醛一步氧化法制甲基丙烯酸的關鍵是使用雜多酸催化劑。雜多酸催化劑中含磷、鉬、砷、釩、銅等多種元素，在以上提及的專利文獻中所含元素及含量，所用原料以及制備過程各不相同。
專利昭59-160537中規定，雜多酸中鉬的來源必須是磷鉬酸，其它元素的來源是該元素的含氧酸、氧化物、氫氧化物或其鹽類;催化劑的制備方法是將磷鉬酸和其它元素化合物用水混合成溶液或乳漿，加熱熟化，再加入有機還原物質，在100-300℃，在空氣或氮氣中進行熱處理。這樣的催化劑可以使用載體。
在專利EP.0.060.066中規定，雜多酸催化劑中磷的來源是磷酸，其它元素的來源是其對應的氧化物、氫氧化物、鹵化物或硝酸鹽、碳酸鹽等;制備方法是以適當的比例將各元素化合物混合成含水混合物，調節pH值為4-7，干燥含水淤漿，在空氣或氮氣存在下焙燒干燥物。可以使用載體摻混或者將催化劑活性組分涂在載體芯的表面。
在專利EP.0.043.100中規定，鉬的來源是其氧化物、鉬酸、鉬酸鹽或磷鉬酸;磷的來源是磷酸、磷酸氫銨或磷酸氫二鈉;釩的來源是其氧化物、釩酸鹽、釩的硫酸鹽或草酸釩等，其它金屬元素化合物為其氧化物、氫氧化物、鹵化物、碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽或其含氧酸等。制備方法是先將磷、鉬和釩的化合物形成磷鉬釩酸，溶于水，加入含氮的雜環化合物，并加以酸化，得到水溶性結晶，再加入其它金屬元素化合物，模制并干燥，干燥溫度為100-300℃，然后高溫活化，得到成品催化劑。
以上各種用于一步氧化法由異丁醛制甲基丙烯酸的雜多酸催化劑，雖然在異丁醛轉化率、甲基丙烯酸選擇性和收率方面較好，但沒有看到在工業方面的應用。特別是，由于雜多酸化學性質不穩定，高溫下易分解，其壽命是關鍵問題之一。從制備實用的催化劑的觀點來看，雜多酸特別是磷鉬釩酸催化劑的模塑性和機械強度差，當用各種辦法增加其強度時，催化劑的產率又要降低。所以要得到工業用途的高強度催化劑而且具有滿意的收率是困難的。到目前為止，尚沒有看見以上各種雜多酸催化劑長期運轉使用的報導。
經研究發現由異丁醛一步氧化法生產甲基丙烯酸，可以通過一個固定床流動反應體系來完成，在反應中采用本發明所說的雜多酸催化劑，在溫度280-350℃，空速500-2000小時，原料氣中異丁醛濃度為2-6%，壓力為常壓時，異丁醛轉化率可達100%，甲基丙烯酸單收為68%以上，甲基丙烯醛單收為10-20%。
本發明的目的之一是提供一種雜多酸催化劑，在異丁醛一步氧化法中使用這種催化劑，得到以前所未有的轉化率、選擇性和甲基丙烯酸收率。該催化劑的活性組分由磷、鉬、釩、砷及其它金屬元素和氧組成，是用相應組分的化合物為原料，采用共沉淀法制備，然后與載體混合成型，經一定溫度焙燒活化而成。
本發明的另一個目的是提供一種制備雜多酸催化劑的方法。
雜多酸有特定的結構，具有強酸性和氧化性;并且可以通過改變平衡離子、中心原子和配位元素來調節其酸性和氧化性，而不破壞其基本結構。根據雜多酸的這一特點及異丁醛氧化制甲基丙烯酸反應的特點，在本發明中，催化劑的活性組分以下列通式表示PaAsbMocVdXfYgOx式中P為磷，As為砷，Mo為鉬，V為釩;
X為銻、鉍、鐵、錳、銅、鈷、鎳、鋅、銀等一種或一種以上的金屬元素;
Y為鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鋇等一種或一種以上的金屬元素;
O為氧。
a、b、c、b、f、g和x表示各元素之間的摩爾比;其具體范圍是a＝0.1～0.2，b＝0.001～2.0，c＝5.0～20，
，f＝0.01～2.0，g＝0.1～5.0，X是一個正數，應滿足各成分原子價的要求。
本發明中雜多酸催化劑的原料是磷用磷鉬酸、磷酸、磷酸鹽或五氧化二磷(P2O5)等;砷用砷鉬酸、砷酸、五氧化二砷(As2O5)或砷酸鹽等;鉬用磷鉬酸、鉬酸鹽或氧化鉬(MoO3)等;釩用五氧化二釩(V2O5)或偏釩酸鹽等;X用相應元素的氧化物、氫氧化物、氯化物、硫酸鹽、醋酸鹽或硝酸鹽等;Y用相應元素的氧化物、氫氧化物、硫酸鹽、硝酸鹽或氯化物等。
對本發明的催化劑進行了結構分析，紅外光譜確定催化劑的一級結構為Koggin結構，其特征譜帶為ν(ρ-ο)1060cm-1，ν(Mo＝0)960cm-1。ν(Mo-o-Mo)880cm-1和790cm-1。X射線衍射測得催化劑的二級結構，衍射峰的αθ值(銅靶)為48.0°，39.3°，36.2°，30.5°，26.4°，21.4°，15.1°，10.7°。骨架結構基本上是磷、鉬、釩雜多酸及其鹽，其中某些磷原子被砷取代。熱差分析確定的催化劑在空氣中的分解溫度為442℃;壓泵法測得的催化劑的比表面積為3-5M2/克，最可幾半徑為600A°，平均孔半徑為2500A°。
在催化劑制備過程中，各種物質的加入順序并不特別限制。一般首先把鉬的化合物與其它元素的化合物混合，用酸酸化，一般pH值保持在0.1-3.0，然后在50-90℃下將得到的稀淤漿攪拌熟化1-10小時，然后將pH值調到4-7，在溫度低于100℃下將其蒸干，所得到的是催化劑半成品。
熟化可以提高催化劑的活性和選擇性，但原因尚不明確，大概是由于熟化的作用有利于雜多酸的形成并使雜多酸的晶體結構發生變化，形成有利于反應的晶體結構。
異丁醛氧化制甲基丙烯酸是強烈的放熱反應，所以加入載體對催化劑的壽命和選擇性都有好處。對使用載體，以上提及的現有文獻并沒有加以特別規定，昭59-160537和EP.0.060.066中只是說可以使用載體。本發明中催化劑具有強酸性和氧化性，所以加入何種物質做載體，顯得十分重量。從本發明的催化劑和異丁醛氧化制甲基丙烯酸的特點考慮，載體必須是惰性的，導熱性要好。加入載體有以下優點(1)有利于熱的擴散，從而提高其選擇性和壽命;(2)提高催化劑成型后的強度;(3)提高催化劑的有效利用率，降低成本。
可以做為本發明中催化劑載體的物質有α-Al2O3，石英砂和碳化硅等，但最好是碳化硅。在本發明中，要求載體平均粒度大于180目，比表面積為1-5M2/克。
在本發明中，加入載體后的催化劑，其活性組分至少應占催化劑總重量的50%，最好是70%以上。
加入載體的催化劑要經過成型，本發明的特點還在于，在成型過程中要加入一定量的有機還原物質，這有助于改善催化劑的活性及選擇性。有機還原物質在催化劑中的作用機理還不太清楚，估計可能有以下兩個方面，(1)調節催化劑各組分的氧化還原性;(2)增大了催化劑的比表面積。可用做還原物質的有機物有甘醇酸、乙二醛酸、聚乙烯醇、二甲基甲酰胺、乙烯基乙二醇、丙烯基乙二醇等。有機還原物質的加入量要根據不同物質而定，有時可以兩種或兩種以上有機還原物質混合加入，有時只加入一種。在本發明中，有機還原物質加入的總量為1-10%。
成型后的催化劑要經活化。活化溫度需根據所用原料及生成的易揮發物的成分而定，一般為200-420℃。活化需在含氧氣氛中進行，以防止催化劑過分被還原。
異丁醛一步氧化催化劑的活性、選擇性和穩定性考察是在固定床流動反應體系中完成的。反應器為Φ20×2.5×450毫米的不銹鋼管制成的，分預熱和反應兩段，反應段由錫溶加熱。異丁醛和水由微量泵注入反應器預熱段與氧、氧氣混合汽化并預熱，混合氣入催化床層反應。反應后經冷凝回收。分別取冷凝回收液和排放氣進行產物和副產物分析。
反應條件反應溫度280-350℃，空速1500時-1，異丁醛∶氧∶氮∶水＝1∶2.5∶10∶7(克分子)，壓力為常壓。催化劑為10-20目，裝量12毫升。
液相中的總酸量由中和法測定。總酸量減少MAA量即為HAC量。
液相中的總雙鍵用溴化法測定。
液相、氣相中的MAL、ACT的定量由氣相色譜法定出。CO和CO2也是由氣相色譜法定出。
以上所得數據的值均換算成這些產物所需的異丁醛占總進料量的摩爾百分比。
選擇性MAA(%)＝總雙鍵(%)-MAL(%)HAC(%)＝總酸-1/2×MAA(%)碳平衡∑C(%)＝MAA(%)+MAL(%)+ACT(%)+CO(%)+HAC(%)(縮略語含義MAA甲基丙烯酸MAL甲基丙烯醛IBD異丁醛ACT丙酮HAC醋酸)
由于異丁醛完全轉化，所以其收率等于選擇性。
用本發明中的催化劑，在試驗裝置中運轉1000小時以上，催化劑活性、選擇性及結構基本不變。反應結果及比較如表1所示。
按表1，本發明中的催化劑，當用于異丁醛氧化制甲基丙烯酸時，MAA選擇性超過現有文獻上的最好水平，(MAA+MAL)總選擇性超過現有文獻最好水平3%。
實例1將63.6克鉬酸銨溶于水，于30-35℃加入2.52克氫氧化鉀固體及1.71克三氯化銻的溶液，再加入1.5克醋酸銅及0.9克偏釩酸銨，加鹽酸20毫升。將溫度升至70℃，攪拌3小時。于室溫下加入1.05克砷酸與4.1克磷酸的混合物。再加25毫升氨水，于低于80℃下將其蒸干，再于110℃下烘干。
得到的催化劑半成品于250℃烘干2小時，加入占重量25%的碳化硅，加入4毫升聚乙烯醇飽和溶液，擠壓成型后粉碎成10-20目顆粒，于380℃焙燒6小時。
得到的催化劑的活性組分為P1.13Mo12As0.2V0.25Cu0.25K1.5Ox再將12毫升催化劑與12毫升碳化硅混合，裝入反應器。于320℃，常壓下，IBD∶O∶N∶HO＝1∶2.5∶10∶7，空速1500小時-1下反應，結果列于表2。
實例2將例1中砷酸及磷酸的用量分別改為1.58克及3.83克，其它制備過程及試驗方法同例1，所得催化劑活性組分為P1.03Mo12As0.3V0.25Sb0.25Cu0.25K1.5Ox試驗結果列于表2。
實例3在實例1中，將氨水加入改為20毫升，其它條件均與實例1相同，所得催化劑活性組分為
P0.03Mo12As0.3V0.25Sb0.25Cu0.25K1.5Ox試驗結果列于表2。
比較例1將6.36克鉬酸銨溶于水，于30-35℃加入2.52克氫氧化鉀固體以及1.71克三氯化銻的溶液，再加入1.5克醋酸銅的溶液及0.9克偏釩酸銨的溶液，加入20毫升鹽酸。于70℃攪拌3小時。室溫下加入4.8克磷酸，加入氨水25毫升，于低于80℃下蒸干，再于110℃下烘干。所得固體于250℃下焙燒2小時，加入占重量25%的碳化硅，并加入4毫升聚乙烯醇飽和溶液，擠壓成型后粉碎成10-20目顆粒，于285℃焙燒6小時。所得催化劑的活性組分為P1.33Mo12V0.25Sb0.25Cu0.25K1.5Ox催化劑的試驗方法及條件同實例1，反應結果列于表3。
比較例2在比較例1中，不加氫氧化鉀，其它條件均相同，所得催化劑的活性組分為P1.33Mo12V0.25Sb0.25Cu0.25Ox反應結果列于表3。
比較例3
在比較例1中，不加三氯化銻，其它條件均相同，所得催化劑的活性組分為P1.33Mo12V0.25Cu0.25K1.5Ox反應結果列于表3。
比較例4按比較例1，不加醋酸銅，其它條件均相同，得到催化劑的活性組分為P1.33Mo12V0.25Sb0.25K1.5Ox反應結果列于表3。
比較例5按比較例1，不加偏釩酸銨，其它條件均相同，得到催化劑的活性組分為P1.33Mo12Sb0.25Cu0.25K1.5Ox反應結果列于表3。
權利要求
1.一種用于一步氧化法由異丁醛氧化生成甲基丙烯酸的雜多酸催化劑，其特征是(A)催化劑活性組分通式為其中P為磷，As為砷，Mo為鉬，V為釩；X為銻、鉍、鐵、錳、銅、鈷、鎳、鋅、銀等一種或一種以上的金屬元素；Y為鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鋇等一種或一種以上的元素；O為氧。a、b、c、b、f、g和x表示各元素之間的摩爾比；其具體范圍是a=0.1～0.2，b=0.001～2.0，c=5.0～20，d=0.01～2.0，f=0.01～2.0，g=0.1～5.0，x是一個正數，應滿足各成分原子價的要求。(B)催化劑的制備過程，是將相應組分元素的化合物混合，用酸酸化，一般pH值保持在0.1-3.0，然后在50-90℃溫度下攪拌熟化1-10小時，將pH值調到4-7，在溫度低于100℃下蒸干，用惰性載體稀釋以上得到的催化劑活性組分，在經惰性載體稀釋后，活性組分至少應占總重量的50%，將載體催化劑成型，成型中加入有機還原物質，其加入量為催化劑重量的1-10%，成型后的催化劑要經過焙燒活化，焙燒活化溫度為200-420℃，焙燒活化要在含氧氣氛中進行。
2.權利要求1中所說的催化劑，其特征是制備所用的磷化物包括磷鉬酸、磷酸、磷酸鹽或五氧化二磷;砷化物包括砷鉬酸、砷酸、五氧化二砷或砷酸鹽; 化物用磷鉬酸、鉬酸鹽或氧化鉬;釩化物用五氧化二釩或偏釩酸鹽;X的化合物包括相應元素的氧化物、氫氧化物、氯化物、硫酸鹽、醋酸鹽或硝酸鹽;Y的化合物包括相應元素的氧化物、氫氧化物、硫酸鹽、硝酸鹽或氯化物。
3.權利要求1中所說的催化劑，其特征是活性組分最好占總重量的70%以上。
4.權利要求1中所說的催化劑，其特征是所用惰性載體為碳化硅。
5.權利要求1中所說的催化劑，其特征是加入的有機還原物質包括甘醇酸、乙二醛酸、聚乙烯醇、乙烯基乙二醇或丙烯基乙二醇中的一種或兩種。
6.權利要求1或5中所說的催化劑，其特征是有機還原物質為聚乙烯醇。
全文摘要
一種雜多酸及其鹽類組成的催化劑，其活性組分的化學組成為P其中P為磷，As為砷，Mo為鉬，V為釩X為銻、鉍、鐵、錳、銅、鈷、鎳、鋅、銀等一種或一種以上的金屬元素；Y為鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鋇等一種或一種以上的金屬元素；O為氧a、b、c、b、f、g、x表示各元素之間的摩爾比；用相應組分的化合物為原料，采用共沉淀法制備，以碳化鋁為載體，加入有機還原物質，經一定溫度焙燒活化而成。用于異丁醛氧化制取甲基丙烯酸，在規定的反應條件下異丁醛轉化率為100％，甲基丙烯酸單收為67％以上，甲基丙烯醛單收為10-20％，經長時間運轉催化劑結構基本不變。
文檔編號C07C51/235GK1047985SQ9010521
公開日1990年12月26日 申請日期1990年1月10日 優先權日1990年1月10日
發明者遲洪盤, 吳通好, 張獻軍, 孫景輝, 楊洪武, 王國甲 申請人:齊魯石油化工公司研究院, 吉林大學