專利名稱：二苯胍制備新工藝的制作方法
技術領域：
本發明屬于橡膠硫化促進劑。
二苯胍結構式
二苯胍是一種重要的橡膠硫化促進劑，近年來又被用作塑料交聯劑、示溫材料助劑及連建材用助劑等。
工業生產二苯胍已有多年歷史，u、s、p，2615045，江蘇化工1985、NO1，P24中報導是采用氯化氰法，而氯化氰是劇毒氣體，如設備及管道泄漏會引起操作者中毒，并難以搶救。國內采用二苯基硫脲法，曾經選用Pbo，ZnO，Fe2O3以及氧氣-醋酸銅(O2-CuAc)作脫硫劑制取二苯胍。化學工業出版社出版的合成材料助劑手冊P732中報導了以Pbo作脫硫劑的方法，此方法是把Pbo變成Pbs后再回收利用。該方法收率不穩定，成本高，鉛污染嚴重，不易工業化。Ger·Offen·481994中報導了氧化鋅法，由于ZnO較貴，也有ZnS的回收利用問題。況且，合成二苯胍需要進行兩步反應，在生成中間產物二苯基硫脲時產生大量硫化氫廢氣，而在ZnS的回收利用時又放出SO2污染環境。特開昭31-4673中報導在廉價的氯化高鐵或氧化高鐵存在下，用液氨和芳基硫脲反應制造二苯胍的方法，此法使用過量的液氨，在反應中液氨即作為反應物，也作為溶劑，其壓力一般在0.7-1.5兆帕，整個反應過程是在帶壓情況下進行，給工業生產帶來許多不便。
為了解決生產二苯胍過程中對環境產生污染問題，為了降低生產成本，特提出本發明。
本發明提供了一個新的制取二苯胍的方法，該方法是以Fe2O3作為脫硫劑來合成二苯胍，合成中間產物二苯基硫脲時放出的H2S的綜合利用合成硫脲，不但解決了H2S對環境的污染問題，而且，付產硫脲又是重要的有機中間體，可用于醫藥、染料、農藥等的重要中間體，也可在紡織、橡膠、塑料工業中用作助劑。
本發明所采用的方法是由苯胺、二硫化碳、硫磺為原料合成二苯基硫脲，再以Fe2O3為脫硫劑合成二苯胍，合成二苯基硫脲時放出的H2S綜合利用合成硫脲。本發明的方法降低了二苯胍和硫脲的生產成本，消除了H2S對環境的污染。
本發明的方法原理a、以苯胺、二硫化碳、硫磺為原料合成二苯基硫脲
b、以氧化高鐵為脫硫劑，由二苯基硫脲合成二苯胍
c、以a步反應放出的H2S為原料合成硫化脲本發明的反應過程及條件1、合成二苯基硫脲苯胺和二硫化碳在60-70℃和0.05兆帕的壓力下縮合反應后，經水洗、吸濾、干燥制得二苯基硫脲，收率90%以上。
2、合成二苯胍在反應器中加入二苯基硫脲，承載于r-Al2O3上的Fe2O3和乙醇，向上述液體中通液氨，使內壓達到0.25兆帕，停止通氨，在40-70℃反應6-10小時，過濾、加鹽酸制成二苯胍鹽酸鹽，經中和、過濾、干燥得成品二苯胍，收率80%。
3、由硫化氫合成硫脲
a、將合成二苯基硫脲時放出的H2S經芳烴凈化(洗掉帶出的有機物)。
b、按固∶液比值※為1∶2-5(重量比)加入Ca(OH)2和水，在攪拌下加入一部分CaCN2，以負壓徐徐吸收a中放出的H2S。
c、在20-50℃反應1小時，再加入剩余部分CaCN2，在60-90℃繼續反應3-5小時。
d、過濾、冷凍、析出硫脲晶體。
e、過濾、水洗、干燥得成品硫脲，純度≥98%，收率為80-90%。
※該反應中固液比值選為較小值，比量既利于反應進行，又可直接從反應液中冷凍出產品，比過去省掉蒸發一步工序。
實施例1a、合成二苯基硫脲在反應瓶中加入80毫升苯胺，28毫升二硫化碳，108毫升水，0.1-0.4克硫磺，升溫到50-70℃，開始反應，并徐徐放出H2S氣體。反應時間為5-6小時，反應液經過濾、水洗、干燥制得91克二苯基硫脲，產品熔點154-156℃，收率90%以上。
b、由二苯基硫脲合成二苯胍在反應瓶中加入22，8克二苯基硫脲，100克Fe2O3脫硫劑，560毫升無水乙醇，通氨，使內壓達到0.25兆帕，停止通氨，在40-70℃反應6-10小時后排氨，蒸乙醇、過濾、加鹽酸調節PH＝2-5制成二苯胍鹽酸鹽，用10%NaOH中和、析出二苯胍，過濾、水洗、干燥得17克二苯胍熔點144-146℃。
c、合成硫脲將a中放出H2S氣體，先通過芳胺凈化(除去沒反應的CS2)該芳胺可選用苯胺、甲苯胺、二甲基苯胺等。
將10克CaO用140毫升水溶解，加入30克46.7%的CaCN2，通入H2S，在20-50℃反應1小時，再加入20-40克的CaCN2，在60-90℃繼續反應3-5小時，過濾、用100毫升、80℃左右的水洗滌濾餅，將濾液用冰鹽水冷凍，析出硫脲晶體，過濾、干燥，得硫脲21.3克，熔點175-176℃，純度為98%。
權利要求
1.由苯胺和CS2、硫磺為原料制取二苯基硫脲，再經脫硫劑脫硫制取二苯基胍，其特征在于選用Fe2O3作脫硫劑合成二苯基硫脲時放出的H2S與CaO水溶液和CaCN2反應聯產硫脲，合成二苯基硫脲的反應溫度為50-70℃，反應時間為5-6小時，合成二苯胍時的反應壓力為0.25兆帕，反應溫度為40-70℃，合成二苯基硫脲時放出H2S經芳胺凈化(除去沒反應的CS2)后制取硫脲。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于合成二苯基硫脲的最佳反應溫度為60-70℃。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于凈化二苯基硫脲時放出的H2S所用的芳胺，最佳可為苯胺、甲基苯胺、二甲基苯胺。
全文摘要
二苯胍結構式
文檔編號C07C277/00GK1057832SQ90105159
公開日1992年1月15日 申請日期1990年6月29日 優先權日1990年6月29日
發明者邵素文, 賈連東, 史寶珠 申請人:沈陽化工學院