專利名稱：芳香腈的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種通過使芳族羧酸在脫氫催化劑存在下與氨氣反應，制備取代芳香腈的方法。
簡單的芳香腈如煙酰腈(nicotinonitrile)和對苯二腈等在有機化學工業中是重要的中間體。適當取代的芳香腈如4-(反式-4-丙基環己基)芐腈(液晶)等也可是深加工的最終產物。
例如在“Methoden der Organischen Chemie”(有機化學方法，Houben-Weyl，Volume Ⅶ(第七卷))中可找到對制備芳香腈的適宜方法的述評。
在大規模工業化制備芳香腈的場合，主要的制備方法是氨氧化法，該法是在催化劑存在下使甲基芳族化合物與氨和氧進行反應。該方法是許多專利申請的申請主題，如DE-OS1803184，DE-OS1930880和FR-OS1595151等。這樣就能例如將對-和間-二甲苯按氨氧化法轉變為對應的二腈以及按該法從3-甲基吡啶制備煙酰腈(K.Weisermel and H.-J.Arpe，Lndustrielle Organische Chemie〔工業有機化學〕，3rd Edition，page 422，VCH，1988)。
此外，還公開了從雙三氯芐腈和氨在催化劑存在下制備鄰苯二甲腈的方法(EP250，872A)以及從間苯二酰氯與氨在催化劑存在下反應制備間苯二腈的方法(EP241，755A)。
就脂肪族腈，例如脂肪酸腈的制備而言，使適宜的酸與氨在催化劑存在下于250℃-550℃間的溫度下進行反應，已成為最主要的制備方法，例如參見US3，661，970;US3，850，974;US3，674，708;DD205158和RO70048。
日本專利申請J5 0013-325和J5 0013-326介紹了在鈷鹽和鎘鹽存在下使對應的酸與氨反應制備 腈以及脂肪族腈的方法。
其中提到的DE-OS2020866和日本專利申請J403290-944介紹了在催化劑作用下，使用氨由相應的苯甲酸鹽制備羥基 腈及氨基 腈的方法。
與此不同的是，本發明方法的原料是游離的取代芳香族羧酸，由于反應條件的作用，其取代基易于發生異構化、歧化或烷基轉移作用。
到目前為止，還未發現在上述條件下由對應的酸制備帶有脂族側鏈且其側鏈中還選擇性含有氧等雜原子或手性中心以及芳環上還含取代基(如鹵原子)的取代芳香腈的方法。這點并不奇怪，因為，已經知道，在沸石催化劑存在下，溫度為200-260℃的范圍內和在Al2O3/SiO2存在下，溫度為400-500℃范圍內，烷基芳族化合物如二甲苯均可能出現異構化和歧化及烷基轉移作用(Weissermel.，P.353)。而且還可能出現碳化反應。
盡管脂族脂肪酸既不能象游離酸，也不能象鹽那樣脫去羧基(例見J.March，“Advanced Organic Chemistry，P.562，1985)，但已經知道，芳族羧酸在高溫下，例如與銅和銅鹽一起在喹啉中加熱、與強酸一起加熱及加熱它們的鹽時，都會脫去羧基(例如J.March，P507)。
而且在鋅鹽和鎘鹽存在下加熱，可使芳族羧酸出現異構化(例見Weissermel，P.420)。
一般首先構成分子的基本骨架來制備這類取代腈，它由立體結構均一的脂族基團和芳基或雜芳基構成。然后使芳環溴化，再用CN(例如使用氰化銅)取代溴，制成腈。如果芳族基團已含有羧基，則由后續的三步反應(酰基氯、酰胺、腈)將氰基引入。用此法制備的對(反，反-4-烷基二環己基)-3-氟苯基腈的產率僅為14%(例如H.Poetsch，Kontakte，1988，2，P.21)。
其它制備取代芳香腈的重要方法還有用對應的醛肟類脫水法和按Sandmeyer法引入腈基的方法。
從工業化角度來看，上述所有方法都受著不同缺陷的影響。使用劇毒性氰化銅引入腈基會產生由溴化銅和過量氰化銅構成的難以處置的廢料。
多步法如由酰基氯和酰胺將酸轉變為腈的方法是很昂貴的。還同樣會因所用試劑不同而產生有不同問題的廢料，如當使用亞硫酰氯或磷酸時，會產生So2和HcL，而當使用POCl3或PCl5時產生HCl。在醛肟類的脫水過程中也是這樣。
Sandmeyer反應有一些嚴重的缺點。該法需要過量很多的氰化物。因為是含水的反應混合物，致使有大的非極性基團的胺的反應必須在懸浮液中進行，這往往對轉化率和反應速率都有不良影響。該方法還產生大量的含氰化物的銅鹽廢料。
本發明的目的是要找到一種制備取代的芳香腈的方法，該方法僅有輕度的現有方法中出現的缺陷或根本沒有這些缺陷。
現已意外地發現，在催化劑存在下，于200-350℃使取代苯甲酸，吡啶羧酸和嘧啶羧酸以高產率轉變為對應的取代芳香腈，而不會明顯產生使產率下降的副反應。
在該反應中，羧酸與氨就地反應生成相應的酰胺，再經脫水生成腈。這些酰胺也可按本發明的方法直接脫水。
因此，本發明提供了一種制備取代芳香腈的方法，其特征在于取代芳香羧酸或其酰胺在脫水催化劑存在下與氨氣反應。
“取代芳香腈”一詞的含意包括取代芐腈，取代吡啶-和嘧啶腈及取代和非取代氰基萘。
適用的取代基是直鏈和支化烷基及氧雜烷基(包括手性基團)，環烷基如環己基和烷基及氧烷基環己基，苯基，烷基苯基和氧雜烷基苯基以及對應的吡啶基和嘧啶基。除烷基外，苯環還可含其它取代基如鹵素，尤其是氟和氯。
一些按本發明方法制備的取代芳香腈是已知的，另一些是新型的。按本發明方法制備的新型化合物同樣構成本發明的主題。
本發明的方法尤其可用來制備式Ⅰ的芳香腈R-(A1-Z1)m-(A2-Z2)n-Ar-CN(Ⅰ)式中R是H、鹵素、-CN，也可以是非取代的或用CN或CF3單取代的或至少被鹵素單取代的含1至15個碳原子的烷基或鏈烯基，在這些基團中的一個或多個CH2基還可相互無關，各被-S-、-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-或-O-CO-O-、以不使S和/或O相互直接鍵連的方法所取代;
A1和A2相互無關，各為(a)反式-1，4-亞環己基，此外，其中的一個或多個不相鄰的CH2基可被-O-和/或-S-所取代，(b)1，4-亞苯基，而且其中一個或兩個CH基可被N所取代，(c)選自含1，4-亞環己基、1，4-二亞環(2、2、2)辛基、1，4-亞 啶基、2，6-亞萘基、2，6-亞萘烷基，十氫2，6-亞萘基，和1，2，3，4-四氫-2，6-亞萘基，Ar是1，4-亞苯基、2，6-亞萘基、2，5-亞吡啶基或2，5-亞嘧啶基，基團(a)、(b)和Ar也可被CN或鹵素所取代;
Z1和Z2相互無關，分別是-CO-O-、-O-CO、-CH2O-、-OCH2-、-CH2S-、-SCH2-、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-C三C-或單鍵;
m及n相互無關，分別是0、1或2。
為簡便起見，下面用Phe表示1，4-亞苯基，而且其中一個或兩個CH基可被N取代，1，4-亞苯基也可被一或兩個鹵素原子和/或CN基所取代，Cy表示1，4-亞環己基，而且其中的一或兩個不相鄰的CH2基可被S和/或O原子所取代。
這些取代的1，4-亞苯基最好是2-氟、3-氟或2，3-二氟亞苯基。
除另外說明，本文的R、A1、A2、Ar、Z1、Z2、m和n均按此定義。
因此，按本發明方法制備的式Ⅰ的化合物包括式Ⅰa至Ⅰk的化合物
R-A1-Phe-CN ⅠaR-A1-Z1-Phe-CN ⅠbR-A1-A2-Phe-CN ⅠcR-A1-A2-Z2-Phe-CN ⅠdR-A1-Z1-A2-Phe-CN ⅠeR-A1-Z1-A2-Z2-Phe-CN ⅠfR-A1-A1-A2-Phe-CN ⅠgR-A1-Z1-A1-A2-Phe-CN ⅠhR-A1-A1-Z1-A2-Phe-CN ⅠiR-A1-A1-A2-Z2-Phe-CN ⅠjR-A1-Z1-A1-A2-Z2-Phe-CN Ⅰk所有這些化合物中，式Ⅰa、Ⅰb、Ⅰc、Ⅰd和Ⅰe化合物為最佳。
式Ⅰa的化合物中，子式Ⅰaa至Ⅰaf化合物尤其適用烷基-Cy-Phe-CN Ⅰaa烷基-Phe-Phe-CN Ⅰab烷氧基-Phe-Phe-CN Ⅰac烷氧基-Cy-Phe-CN Ⅰad烷基-Cy-CH2CH2-Phe-CN Ⅰae烷氧基-Cy-CH2CH2-Phe-CN Ⅰaf在推薦的本文通式所示的化合物中，R是烷基(含1-10個碳原子為佳)或烷氧基或鏈烷酰氧基(各含1-10個碳原子為佳)。
特別推薦的烷基是己基、戊基、丁基、異丁基、丙基、異丙基、甲基和乙基，尤其是甲基;特別推薦的烷氧基是己氧基、戊氧基、異丁氧基、丙氧基、異丙氧基、甲氧基和乙氧基，特別是甲氧基;特別推薦的鏈烷酰氧基是己酰氧基、戊酰氧基、丁酰氧基、丙酰氧基、乙酰氧基和甲酰氧基，特別是乙酰氧基。
在推薦的本文通式所示的化合物中，烷基可以是直鏈或支化鏈，而且烷基中的一個CH2基(烷氧基或氧雜烷基)還可被一氧原子所取代。它們最好具有2，3，4、5、6、7、8、9或10個碳原子，因此最好是乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、丙氧基、乙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基或癸氧基，還可以是十一烷基、十二烷基、十一烷氧基、十二烷氧基、2-氧雜丙基(即甲氧基甲基)、2-氧雜丁基(即乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(即2-甲氧基乙基)、2-，3-或4-氧雜戊基2-、3-、4-或5-氧雜己基、或2-、3-、4-、5-或6-氧雜庚基。
A1和A2最好是Cy或Phe。在本文通式所示的化合物中，Phe最好是以下幾種基團，它們是1，4-亞苯基(Ph)，用F或CN單取代或二取代的1，4-亞苯基(Phex)、2，5-亞嘧啶基(Pyr)、2，5-亞吡啶基(Pyn)、3，6-亞吡嗪基或2，5-亞吡嗪基，特別推薦的是Ph、PheX、Pyr或Pyn。按本發明方法制備的化合物所含的其中一個或兩個CH基被N取代的1，4-亞苯基以不超過一個為宜。Cy最好是1，4-亞環己基。但特別優選的式Ⅰ化合物是其中A1和A2基之一是1-或4-位被CN取代的1，4-亞環己基，而且其中的腈基位于軸向位置，即基團A1或A2的構型如下。
特別推薦的式Ⅰ和上文的子式所示化合物是含有-Phe-Phe-基的那些化合物。-Phe-Phe-最好是-Ph-Ph-、-Pyr-Phe-或-Ph-Pyn-。下面這些基團
以及另外的未取代或被氟單取代或多取代的4，4′-聯苯基尤為可取。
尤為推薦的式Ⅰ和下文的子式所示化合物是含有2，3-二氟-1，4-亞苯基的那些化合物。
基團Z1和Z2相互無關，最好各為一個單鍵，其次是-O-CO-、-CO-O-、-C三C-或-CH2CH2-基團。特別推薦的式Ⅰ化合物是其中一個Z1基團為-CH2CH2-而另一個為-O-CO-或-CO-O-的那些化合物。
本文通式所示的含支化側翼R1基團的化合物可以是相當重要的。這類支化基團含有的支鏈一般不超過兩個。R1最好是直鏈基團或支鏈不超過一個的支化基團。
推薦的支化基團是異丙基、2-丁基(即1-甲基丙基)、異丁基(即2-甲基丙基)、叔丁基、2-甲基丁基、異戊基(即3-甲基丁基)、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2-乙基己基、5-甲基己基、2-丙基戊基、6-甲基庚基、7-甲基辛基、異丙氧基、2-甲基丙氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基己氧基、1-甲基己氧基、1-甲基庚氧基、2-氧雜-3-甲基丁基和3-氧雜-4-甲基戊基。
基團R也可以是含有不對稱碳原子的旋光性有機基團。不對稱碳原子最好是與兩個帶不同取代基的碳原子相鍵連，其中一個是氫原子，另一個自以下幾種基團中選取，它們是氟，各含1-5個碳原子的烷基或烷氧基和CN基。旋光性有機基團R最好具有如下的通式
式中X1是-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CO-、-O-、-S-、-CH＝CH-、-CH＝CH-COO-或單鍵;Q1是含1-5個碳原子的亞烷基，而且其中不與X1鍵連的CH2基可被-O-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-或-CH＝CH-所取代，Q1也可以是單鍵;y1是CN、F、甲基或甲氧基;R5是不同于y1的帶1-15個碳原子的烷基，而且，其中的一個或兩個不相鄰的CH2基可被-S-、-O-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-和/或-CH＝CH-所取代。
X1最好是-CO-O-、-O-CO-、-CH＝CH-COO-(反式)或-單鍵。而以-CO-O-/-O-CO-或-單鍵為最佳。
Q1最好是-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-或-單鍵，而以一單鍵為最佳。
y1最好是CH3、-CN或F，而以CN或F為最佳。
R5最好是含有1-10個碳原子的直鏈或支化烷基或烷氧基，以含有1-7個碳原子更好。
在式Ⅰ和Ⅰa至Ⅰc的化合物中，優選的是其中至少一個基團具有上述某一推薦含義的那些化合物。
適用的脫水催化劑的例子有氧化鋁、硅酸鋁、氧化鋅、乙酸鈷、磷酸硼和磷酸銨。如果反應在圓底燒瓶中進行，催化劑的濃度按待反應的羧酸重量計為0.1-5.0%，又以0.2-5.0%更佳。
當使用的是反應管時，催化劑的需要量應相應增加，按待反應的羧酸的重量計，一般為0.5-20%，又以1.0-11%更佳。最好以壓丸的形式或置于適宜的載體上使用催化劑。
所需的取代芳香族羧酸原料是已知的，或可象文獻中所述的那樣按自身已知的方法來制備(例見Houben-Weyl，的權威著作《有機化學的方法》“Methoden der Organischen Chemie”，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart)，確切地說是在已知的并能適用于上述反應的反應條件下來制備。還可利用自身已知的本文的附加條件，在此就不做更詳盡的敘述了。
因此，例如可通過對應的芳基甲基酮的鹵仿降解來制備芳香族羧酸，這通過Friedel-Crafts酰基化反應很容易達到(Houben-Weyl，Volume8，P.415，1952)。
也可通過在氯化鋁存在下使芳香族化合物與光氣反應，再使最初形成的羧酸氯化物水解，得到相應的羧酸。與草酰氯進行相應的反應經脫去一氧化碳后，同樣能生成羧酸(例見Houben-Weyl，Volume8(卷8)，P.378，1952)。
還可通過在水和由鎳、鈷、鐵、銠或鈀為主制成的催化劑存在下，并可能需要外加紫外線照射，使鹵代芳族化合物(由相應的芳族化合物的鹵化反應很容易得到)與一氧化碳反應，制備芳族羧酸，(例見Houben-Weyl，Volume E5/Part1，P.310，1985)。
最后一種方法可通過使用例如丁基鋰或鎂使鹵代芳族化合物金屬化，然后用一氧化碳進行羧化反應，從而將鹵代芳族化合物轉變為相應的羧酸(Houben-Weyl，Volume E5/Part1，P.323，1985)。
進行本發明方法的反應極簡便。即在200-400℃下使氨氣漸漸通過溶有催化劑(如氧化鋅)或懸浮有催化劑(如氧化鋁)的芳族羧酸熔體，反應溫度以200-300℃較好，又以220-280℃更佳。用過量氨排除反應期間形成的水。反應后可按適宜方法(如球管蒸餾法或薄膜蒸餾法)從反應混合物中直接分離出腈。
反應過程中，羧酸在原地脫水轉變為相應的酰胺，在本發明方法中，也可直接使用相應的烴氧基酰胺，代替羧酸。
反應容器中宜裝置上升加熱管，其中填滿壓成丸狀的脫水催化劑，催化劑最好是壓成丸狀的氧化鋁，尤以Martinswerk，FRG制造的Compalox 為佳。
其它適用的催化劑包括將造粒的無催化性能的無機載體(如粘土)浸以脫水催化劑溶液(如5%乙酸鈷溶液)然后干燥得到的催化劑。
為了將任何在氨氣流中升華或帶走的酰胺轉變為腈，必須使用裝在上升加熱管中的脫水催化劑。
可在各種壓力下進行此反應，在1-10巴較好，在1-3巴尤佳。
在上述條件下，異構化反應既不在芳香環上發生，也不在環脂族的側鏈上(如順/反異構反應)或手性脂族側鏈(如外消旋作用)上發生。既末發現脫烷基化反應，也末發現烷基轉移反應。檢測到的唯一副產物是少于2%的脫羧化產物(1)。反應的轉化率為95%-99%。
R是某一基團，如烷基。
下列實施例是用來說明本發明而不具有限制意義。本文中的百分比為重量百分比;溫度均為攝氏溫度。
此外，各縮寫符號的含意如下C結晶固態;S近晶相(指數表示相的類型);N向列態;Ch膽甾相;I各向同性相。兩符號之間的數字表示轉變溫度(攝氏)。
最好在下述任一裝置中實施本發明的方法，這些設備的尺寸大小不是關鍵所在。
裝置1可加熱的圓底燒瓶，并裝備有攪拌器、內部溫度計、進氣管和長度為30-50厘米的上升加熱管。上升加熱管填滿了造粒的脫水催化劑。
用橋式管將加熱管與冷凝器、集取器(收集反應中生成的水)和計泡器相連接。
裝置2長為30厘米、內徑為2.5厘米的加熱反應管，并裝備有熱電偶、熱源容器、蒸餾燒瓶(瓶中裝有進氣管，出口組件，降膜式冷凝器)。可加熱反應管裝有顆粒狀脫水催化劑。
實施例中提到的化合物都是已知的。通過同正式樣品的氣相色譜或高壓液相色譜、紅外光譜及旋光值(如果適當的話)作比較，來鑒別化合物的身份。
實施例1在裝置1中將192.1克4-(反式-4-戊基環己基)-苯甲酸(2)與3.0克乙酸鈷(Ⅱ)加熱至200℃，同時向燒瓶中通入氨氣。在此溫度下攪拌該混合物0.5小時，然后再在270℃下加熱，直至不再有水蒸出為止(約6小時)。用薄膜蒸發器于170℃和0.02毫巴下蒸餾此粗產物，然后重結晶。得到169.8克4-(反式-4-戊基環己基)芐腈C31N55I。
實施例2按實施例1所述使192.1克(2)與1.0克(0.01摩爾)氧化鋅反應，并處理該產物。反應4小時后得到的4-(反式-4-戊基環己基) 腈C31N55I的產量為175.4克。
實施例3按實施例1所述使192.1克(2)與5.0克氧化鋁反應，并處理產物。反應6小時后得到的4-(反式-4-戊基環己基) 腈C31N55I產量為169.3克。
實施例4按實施例1所述使192.1克(2)與3.8克磷酸硼反應，并處理該產物。反應6小時后得到的4-(反式-4-戊基環己基)- 腈C31N55I產量為153.9克。
實施例5按實施例1所述使192.1克(2)與2.0克磷酸二氫銨反應，并處理該產物。得到174.9克4-(反式-4-戊基環己基) 腈C31N55I。
實施例6按實施例1所述使229.5克4′-十二烷氧基-4-聯苯基羧酸與2.3克氧化鋅反應。用薄膜蒸發器于250℃/0.1毫巴條件下蒸餾并重結晶得到209.2克4-氰基-4′-十二烷氧基聯苯，C70N90I。
實施例7按實施例5所述使194.7克4′-壬基-4-聯苯基羧酸進行反應，并處理該產物。得到176.2克4-氰基-4′-壬基聯苯，C42S49N50I。
實施例8按實施例1所述使138.7克聯苯基-2-羧酸與5.0克氧化鋅反應。用薄膜蒸發器在140℃，0.3毫巴下蒸餾粗產物。重結晶得到119.6克2-氰基聯苯，C34-35I。
實施例9按實施例1所述使49.9克S-4′-(2-甲基丁基)-聯苯基-4-羧酸與0.5克氧化鋅反應。于170℃，0.1毫巴下球管蒸餾得到45.1克S-4-氰基-4′-(2-甲基丁基)聯苯。
實施例10按實施例1所述使66.8克2′-氟-4′-(反式-4-丙基環己基)聯苯基-4-羧酸與0.5克磷酸二氫銨反應。過濾和重結晶得到59.7克4-氰基-2′-氟-4′-(反式-4-丙基環己基)聯苯，C69N191I。
實施例11按實施例10所述使51.3克4-(5-丁基嘧啶-2-基)苯基-1-羧酸進行反應，處理該產物，得到44.7克4-(5-丁基嘧啶-2-基)芐腈，C63(N40)I。
實施例12按實施例1所述使34.4克α-萘羧酸進行反應，處理該產物，得到13.8克α-萘腈，C36-38I。
實施例13按實施例1所述使30.4克間-甲氧基苯甲酸進行反應，處理該產物，得到10.4克間甲氧基 腈，沸點111-112℃/13毫米。
用類似方法制備下列取代 腈間-硝基 腈，熔點115-117℃;
間-三氟甲基 腈，沸點189-190℃;
4-甲基-3-溴 腈，沸點140℃/0.4毫巴;
4-叔丁基 腈，熔點12-14℃;
2，5-二甲基 腈，熔點13-15℃;
2，2′-二氰基聯苯，熔點172-173℃;
4-氰基苯甲酸甲酯，熔點138-139℃;
4-(4-己基氧雜苯甲酰氧基)-
腈;
4′-羥基-4-氰基聯苯。
權利要求
1.制備取代芳族腈的方法，其特征在于芳族羧酸或其酰胺在脫水催化劑存在下與氨氣反應。
2.根據權利要求1所述的制備取代芳族腈的方法，其特征在于取代基是直鏈和支化的烷基和氧雜烷基、環烷基、烷基-和氧雜烷基環己基、苯基、烷基苯基和氧雜烷基苯基、吡啶基和嘧啶基。
3.根據權利要求1所述的制備芳族腈的方法，該腈的通式為R-(A1-Z1)m-(A2-Z2)n-Ar-CN(Ⅰ)式中R是鹵素、-CN、也可以是非取代的或用CN或CF3單取代的或至少被鹵素單取代的含1-15個碳原子的烷基或鏈烯基，在這些基團中的一個或多個CH2基還可相互無關，各被-S-、-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-或-O-CO-O-以不使S和/或O原子相互直接鍵連的方式所取代;A1和A2各自無關，分別是(a)反式-1，4-亞環己基，而且其中的一個或多個不相鄰的CH2基還可被-O-和/或-S-所取代;(b)1，4-亞苯基，而且其中的一個或兩個CH基還可被N所取代。(c)選自1，4-亞環己烯基、1，4-二亞環(2，2，2)辛基、1，4-亞 啶基、2，6-亞萘基、2，6-亞萘烷基;十氫-2，6-亞萘基以及1，2，3，4-四氫2，6-亞萘基，Ar是1，4-亞苯基、2，6-亞萘基、2，5-亞吡啶基或2，5-亞嘧啶基，基團(a)、(b)和Ar也可被CN或鹵素所取代，Z1和Z2相互無關，分別是-CO-O-，-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2S-、-SCH2-、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-C三C-或單鍵，m和n相互無關，分別是0、1或2。
4.根據權利要求3所述的制備方法，其中的化合物具有通式Ⅰaa至Ⅰaf的子式烷基-Cy-Phe-CN Ⅰaa烷基-Phe-Phe-CN Ⅰab烷氧基-Phe-Phe-CN Ⅰac烷氧基-Cy-Phe-CN Ⅰad烷基-Cy-CH2CH2-Phe-CN Ⅰae烷氧基-Cy-CH2CH2-Phe-CN Ⅰaf式中的烷基和烷氧基是分別具有1-10個碳原子的烷基和烷氧基。
5.根據權利要求3所述的制備式Ⅰ化合物的方法，式Ⅰ中的R是通式如F的旋光性有機基團
式中X1是-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CO-、-O-、-S-、-CH＝CH-、-CH＝CH-CO-O-或單鍵，Q1是具有1-5個碳原子的亞烷基，而且其中的不與X1鍵連的CH2基可被-O-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-或-CH＝CH-所取代，Q1也可以是單鍵，y1是CN、F、甲基或甲氧基，R5是含1-15個碳原子的與y1不同的烷基，而且其中的一個或兩個不相鄰的CH2基可被-S-、-O-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-和/或-CH＝CH-所取代。
6.根據權利要求1-5任一項所述的方法，其特征在于脫水催化劑是氧化鋁、硅酸鋁、氧化鋅、乙酸鈷、磷酸硼和磷酸銨。
7.根據權利要求1-6任一項所述的方法，其特征在于反應容器裝備填充有顆粒狀脫水催化劑的上升加熱管。
8.根據權利要求1-7任一項所述的方法，其特征在于反應在200-400℃下進行。
9.根據權利要求1-8任一項所述的方法，其特征在于，按待反應的羧酸重量計，所用催化劑量為0.1-5.0%。
全文摘要
本發明涉及一種制備取代芳族腈的方法，尤其涉及制備通式如下的液晶腈的方法，其特征在于芳香族羧酸或其酰胺在脫水催化劑存在下與氨氣反應。
文檔編號C07C253/22GK1048847SQ9010461
公開日1991年1月30日 申請日期1990年7月14日 優先權日1989年7月20日
發明者代特萊夫·鮑魯斯, 克勞斯-彼特·思泰爾 申請人:默克專利股份有限公司