專利名稱：戊烯的氧化脫氫的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種烴類脫氫方法。更具體地說，本發明涉及在金屬鐵酸鹽催化劑組合物存在下使戊烯、特別是異戊烯氧化脫氫。
本技術領域已經知道氧化脫氫法，在這類方法中，用金屬鐵酸鹽催化劑組合物，通過從這類烴中脫除氫使飽和和/或不飽和烴轉化為更不飽和烴。例如參見美國專利3，303，235。美國專利3，660，513((Division)公開了制備異戊二烯的方法，即在磷酸鐵催化劑、蒸汽和氧存在下，在含97%C5烯烴、1%以的C4烯烴和約2%的其它烴的C5精制餾分中氧化脫氫C5烯烴。一般來說，戊烯的轉化不如象丁烯轉化為丁二烯那樣便利。本發明的一個優點正是大大提高了戊烯轉化率。另一優點是采用本方法能在生產丁二烯用的工業設備中生產異戊二烯。
概括地講，本發明是一種氧化脫氫C5脂肪烴的方法，該方法包括在氧和蒸氣，如與戊烯一起進料的丁烯存在下，使C5脂肪烴和15-95%(摩爾)C4烴、最好至少20%(摩爾)-80%(摩爾)C4烴(以C4和C5烴的總量計)的混合物與一種氧化脫氫催化劑接觸，催化氧化脫氫反應大大提高了戊烯的轉化率。
按照本發明，提供了一種戊烯和丁烯混合物的氧化脫氫方法，該方法包括在氧化脫氫催化劑組合物存在下使混合物和氧接觸。
按照本發明的方法，是在高溫及氧和合適的催化劑存在下，使某類有機化合物脫氫成為相同碳數的更不飽和的化合物，通過C4和C5脂肪烴的混合物(如含有至少15%摩爾的丁烯、最好至少20%摩爾的丁烯的戊烯/丁烯)氧化脫氫使C5轉化率得到提高(在丁烯含量低于20%(摩爾)時戊烯的轉化率僅稍有改善)。已發現，通過氧化脫氫反應，戊烯轉化為異戊二烯的轉化率因存在丁烯而得到很大提高。一般來說，戊烯/丁烯反應進料中的丁烯是在30-95%(摩爾)之間，最好是40-80%(摩爾)。在此范圍內，可觀察到隨著反應混合物中丁烯含量的提高，戊烯的轉化率得到改進，但是當丁烯含量超過95%(摩爾)時，反應混合物中的戊烯含量很低，因此，從含有低于20%(摩爾)戊烯(即丁烯含量高達80%摩爾)物流中回收到的異戊二烯實際量不可能提供工業上所需的方法。盡管隨著丁烯含量提高對異戊二烯的選擇性下降，但在丁烯存在下戊烯轉化率的提高使異戊二烯的產率得到改進。盡管如此，某些數據表明，在丁烯含量高于80%(摩爾)時異戊二烯的選擇性更迅速地下降。丁二烯在反應混合物中最優選的含量范圍是約30-70%(摩爾)，例如50-70%(摩爾)。
在優選的方法中，所述戊烯類包括異戊烯，即3-甲基-1-丁烯、3-甲基-2-丁烯和2-甲基-1-丁烯和產品異戊二烯(2-甲基-1，3-丁二烯)。
在本方法中，在氧存在下使有機化合物脫氫。氧可以純氧氣、空氣、富氧空氣、與稀釋體混合的氧等等的形式加入到反應區。可將所需用量的氧隨進料一起加到脫氫區，也可將氧以追加的形式加到脫氫區。還可將氧以例如美國專利3，420，191介紹的循環方式加入。
一般來說，本發明中的催化劑含有鐵、氧和至少一種其它金屬元素，是鐵、氧和至少一種其它金屬的晶體組合物。該催化劑可以是鐵酸鹽和/或尖晶石。可以很寬范圍變化催化劑中的金屬元素(除鐵之外)。
第二種金屬成份的總原子數最好應為每鐵原子約0.05-2.0總原子數，更好約0.20-1.0、最佳為0.35-0.6。
這類優選的催化劑是具有面心立方形式晶體結構。這類催化劑的例子是通式MeO·Fe2O3的鐵酸鹽，其中Me是二價金屬陽離子，如Mg++或Ni++。但是如果陽離子較大，如Sr++(1.35A.u.)，不會出現尖晶石結構，可能會形成具有六方晶型SrO·6Fe2O3的其它類鐵酸鹽。六方鐵酸鹽的另一例子是PbO·6Fe2O3。這些六方鐵酸鹽是在本發明的催化劑定義范圍內。
合適的催化劑也可以是其中其它金屬部分代替了鐵的鐵酸鹽。例如，Al+++或Cr+++或具有+3價的其它原子可部分取代一些Fe+++原子。而且，具有+4價的金屬原子，如Ti++++或Ge++++也可代替一些Fe+++離子。但是，催化劑仍適宜含有相對于第二種金屬成份總原子數的上述含量的鐵。因此，如果晶體含有例如Fe+++、Cr+++和Mg++，鐵最好應與Cr+++一起按上述比例存在，在此情況下，
Mg++是第二種金屬成份。
在晶體結構中，催化劑不必含有全部的鐵或第二種金屬成份。催化劑可含有過量的鐵或過量的第二種金屬成份。例如含有鐵鎂或與Fe2O3和MgO結合的情況。
如上所述，催化劑可含有在晶體結構中與氧結合的鐵和一種以上的其它金屬元素。例如，優選的鐵酸鹽類是大體上或近似于式MeFe2O4的鐵酸鹽，其中Me代表離子半徑約0.5-1.1A.u，、最好約0.6-1.1A.u，的二價金屬。在簡單鐵酸鹽的情況下，Me可以是例如過渡元素的二價離子之一，如Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Mg和Cd。但是，這些離子的混合物也可形成鐵酸鹽，如Ni0.5Mg0.5Fe2O4或Ni0.25Mg0.75Fe2O4。不僅如此，符號Me可代表平均價數為2的離子組合，如Li0.5Fe2.5O4。而且，晶體結構須含有鐵之外的一種金屬元素。
催化劑的例子是例如鐵酸鎂、鐵酸鈷、鐵酸鎳、鐵酸銅、鐵酸亞銅、鐵酸鋅、鐵酸鋇、鐵酸鍶、鐵酸錳、鐵酸鋰、鐵酸鈣、鐵酸鎘、鐵酸鉀、鐵酸鈉、鐵酸鉛、鐵酸銀、鐵酸锘，以及稀土金屬鐵酸鹽，如鐵酸銫或鐵酸鹽的混合物，如鐵與下述至少一種元素結合鐵酸鹽，所述至少一種元素選自Mg，Zn，Ni，Co，Mn，Cu，Cd，Ca，Ba，Sr，Al，Cr，Ti，V，Mo，W，Na，Li，K，Sn，Pb，Sb，Bi，Ga，Ce，Th，其它稀土元素及其混合物。混合的鐵酸鹽的例子是鐵酸鎂加鐵酸鋅，鐵酸鎂加鐵酸鎳，鐵酸鎂加鐵酸鈷，鐵酸鎂加鐵酸鎳加鐵酸鋅，鐵酸鎂加鐵酸錳。
雖然催化劑可概括地定義為含有鐵、氧和第二種金屬成份的晶體結構，但推薦一定種類的催化劑。制得的有價催化劑在其暴露在反應氣體中的表面上含有下述主要活性成份鐵、氧和至少一種周期表ⅡA族、ⅡB族或Ⅷ族的元素，例如選自鎂、錳、鈣、鎘、鈷、鋅、鎳、鋇、鍶以及它們的混合物。所指的周期表是化學和物理手冊(第39版，1957-8，ChemicalRubberPublishingCo，Cleveland，Ohio)400-401頁上的周期表。優選的催化劑是鐵酸鹽。優選的催化劑在其表面中含有以鐵和第二種金屬成份的總重計20-95%最好30-90%(重量)的鐵。但是，對特殊催化劑來說，鐵與ⅡA族、ⅡB族和Ⅷ族的其它元素之比最好在特定的范圍內。例如，對鎂催化劑來說(包括鐵酸鎂在內)，以鐵和鎂的總重計，催化劑最好具有75-97%(重量)的鐵。類似地，對于含有鐵和選自鈣、鎘和鈷的一種元素的催化劑來說，鐵的重量百分比最好為30-90%(重量)(以鐵和鈣、鎘和/或鈷的總重計)。對于鋅催化劑來說(包括鐵酸鋅在內)，以鐵和鋅的總重計，鐵的重量百分比最好在20-95%(重量)，而以約51-80%(重量)的鐵為更佳。對于含鍶和/或鋇的催化劑來說(包括鐵酸鍶和含鋇的鐵酸鍶和鐵酸鋇及其混合物在內)，以鐵和鍶和/或鋇的總重計，優選的鐵的重量百分比為55-70%(重量)。
優選的鐵酸鹽是具有面心立方構型的鐵酸鹽，如尖晶石。通常，鐵酸鹽將不存在于高度取向的晶體結構中，因為已發現用相對無序的鐵酸鹽結構的催化劑得到了優異的結果。美國專利4，658，074中詳細介紹了這些催化劑及其制備方法，該專利的相關內容在此并入本文。
能用于本發明的催化劑組合物包括鐵酸鋅，以下將會介紹，這類鐵酸鋅含有結合的鋅、鐵和氧作為其活性成份。
本發明的催化劑組合物的鐵酸鋅組分包括成份式ZnxFeyOz的鐵酸鋅，其中X為約0.1-2，Y可在約0.3-12之間，Z根據氧價數的不同而變化，但一般在約3-18之間。特別優選的鐵酸鋅組合物中，Y與X之比為約2∶1-約5∶1。盡管鐵酸鋅催化劑可概括地定義為含鐵、氧和鋅的晶體結構，但最好是特定的催化劑類。鐵酸鋅的形成可通過使鐵的活性化合物與鋅的活性化合物反應完成。術語活性化合物指的是在以下描述的條件下能反應生成鐵酸鹽的化合物。活性化合物宜是氧化物或在形成鐵酸鹽的過程中轉化為氧化物的化合物，例如有機和無機鹽或氫氧化物。鐵和鋅的活性化合物包括硝酸鹽、氫氧化物、水合物、草酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽、鹵化物、氧化物等等。例如，碳酸鋅可與氧化鐵水合物反應成鐵酸鋅。所需的金屬鹽可以被共沉淀出，沉淀物被加熱生成鐵酸鹽。通過在較低溫度下(即低于用于形成某些半導體的較高溫度)進行反應生成鐵酸鹽可得到所需的鐵酸鹽。通過將成份加熱到足以生成鋅鐵酸鹽的高溫下(但條件沒有在空氣中850℃加熱90分鐘嚴格)得到了良好的結果。一般來說，最高溫度將低于700℃，最好約650℃。制備適用于本發明的方法的鐵酸鋅催化劑組合物的方法在以下美國專利中有介紹3，270，080;3，284，536;3，303，234;3，303，238;3，308，182;3，334，152;3，420，972;3，440，299;3，342，890;3，450，787;3，951，869;3，998，760和4，332，972。
從這里提供的鐵酸鋅的成份式可以看出，在這種鐵酸鹽混合物中鐵與鋅之比不限于常出現在簡單化合物鐵酸鋅中的化學計量比。在這些催化劑組合物中，存在鐵酸鋅化合物以及一種或多種組成陽離子的氧化物。例如，如果使用的活性化合物的成份式中Y是約3且X是1，則由此形成的催化劑組合物除了形成的鐵酸鋅之外還含有氧化鐵。類似地，鐵酸鋅前體組合物可含有化學計量過量的鋅以形成鐵酸鹽，在此情況下，所得的催化劑除了形成的鐵酸鋅之外還含有氧化鋅。
用于本發明優選的鐵酸鋅催化劑組合物是具有面心立方結構的組合物。但是，鐵酸鋅將不存在于高度取向的晶體結構中，因為已發現用其中相對無序的鐵酸鋅的催化劑可得到優異的結果。通過在這里介紹的較低溫度下進行反應生成鐵酸鋅可得到這類催化劑組合物。
用于本發明的鐵酸鋅催化劑組合物可通過其特征X-射線衍射圖案得以證實。優選的催化劑組合物一般在d-間距內或在約4.83-4.89;2.95-3.01;2.51-2.57;2.40-2.41;2.08-2.14;1.69-1.75;1.59-1.65;和1.46-1.52有x-射線衍射峰，最強峰在2.51-2.57之間。特別優選的催化劑在d-間距內或在約4.84-4.88;2.96-3.00;2.52-2.56;2.41-2.45;2.09-2.13;1.70-1.74;1.60-1.64;和1.47-1.51有x-射線衍射峰，最強峰落在約2.52-2.56內。這些X-射線測定適宜用鈷管進行。
在用催化劑組分涂覆載體時，隨然一般可以用含水介質，但在制備催化劑時，需要的話，也可使用無水體系。制備鐵酸鋅組合物的另一合適的方法是采用干混組分。
也可以使用這里沒指出的催化劑粘合劑或填料，但其用量通常不超過催化表面重量的約50%或75%，且上述催化組分最好構成主要活性成份。這些其它粘合劑和填料最好是基本惰性的。優選的催化劑中至少25%或最好50%(重量)的上述催化表面暴露到反應氣體中。催化表面可以這樣引入，也可以按本技術領域公知的方法沉積到載體上，即配制催化物質的水溶液或分散液并使載體與該溶液或分散液混合，直到活性成份涂布到載體上為止。如果使用載體，很有用的載體是碳化硅，氧化鋁，浮石，等等。也可使用其它公知催化劑載體。使用載體時，載體上催化劑的量最好占活性催化物質加載體總重的約5-75%。引入所需表面的另一方法是使用小直徑的管子作為反應器，其中管壁是催化的涂覆有催化物質。引入催化表面也可使用其它方法，例如使用催化物質的棒、線、網或碎條等等。所述催化表面是在脫氫區暴露在反應氣中的表面，也就是說，若使用催化劑載體，被稱作催化劑的組合物指的是表面組合物，而不是表面涂層加載體的總組合物。
本發明的催化劑組合物可以在使用前用一種還原氣如氫或烴進行活化。例如，可在約500°F-約1000°F、最好約650°F-約850°F下進行還原。還原所需要的時間取決于還原步驟所選的溫度，一般是約10分鐘-約2小時。
本發明所用的催化劑組合物也可含有諸如美國專利3，270，080和3，303，238中介紹的添加劑磷、硅、硼、硫或它們的混合物是添加劑的例子。優良的催化劑在催化劑組合物中可含有5wt%以下、最好2wt%以下的鈉或鉀。催化劑也可含有本領域公知的其它金屬促進劑。
脫氫還原反應的溫度取決于要脫氫的化合物和所需轉化率。一般來說，令人滿意的溫度約500°F-約1，200°F，最好是約650°F-約1，100°F。
在氧化脫氫法中所用的氧量可隨要脫氫的具體化合物、要脫的氫原子數和轉化率的不同而變化。例如，在丁烷脫氫成丁烯中，一般氧的用量要比制備丁二烯的氧的用量要少。通常，在脫氫區供氧，供氧量為每摩爾由有機化合物釋放的H2，約0.2-約1.0，最好約0.3-約1.2摩爾氧。以要脫氫的有機化合物表示，供氧量為每摩爾要脫氫的有機化合物約0.2-2.0摩爾氧，優選范圍是每摩爾有機化合物約0.25-1.5摩爾氧。
反應混合物最好含有一定量的蒸汽或稀釋體如氮氣。這些氣體起著降低有機化合物分壓的作用，但是，在反應中蒸汽的功用有幾種，即蒸汽不只是起稀釋體的作用。在本發明的方法中無論何時使用蒸汽，其用量一般為每摩爾要脫氫的有機化合物約2-約40摩爾，最好是每摩爾要脫氫的化合物約3-約40摩爾。最佳用量為每摩爾要脫氫的有機化合物約5-約30摩爾蒸汽。每當用稀釋體代替蒸汽時，這種稀釋體在性質上一般可以與蒸汽的相同。
本發明的方法是在大氣壓、超大氣壓或負壓下進行。雖然負壓也比較理想，但通常反應壓力接近大氣壓或超過大氣。一般來說，總壓是在約2-約125p.s.i.a之間，以4-約75p.s.i.a為佳。在約大氣壓下得到了優異的結果。
在很寬的流率范圍內可將氣態反應物導入脫氫區。最佳流率取決于多種因素，如反應溫度和壓力及要脫氫的具體烴類混合物。所需的流率可由本領域專業人員制定，一般來說，流率在以下范圍內，即每體積含催化劑的脫氫區每小時約0.15至15液體體積(稱作LHSV)。通常LHSV在0.15-約5.0之間。在計算空速中，含催化劑的固定床脫氫區的容積是含催化劑反應器空間的初始空體積。氣體小時空速(GHSV)是在25℃及760mm汞柱的標準條件下以蒸汽形式計算的、每體積含催化劑的反應空間.每小時要脫氫的烴的體積。一般來說，GHSV是在約25-6400之間，在約38-3800得到優異的結果。舉例來說，合適的接觸時間為約0.001或更高-約5或10秒，而0.01-3秒更佳。接觸時間是反應混合物在反應區中計算的駐留時間，假定產物混合物的摩爾數等同于進料混合物的摩爾數。為了計算駐留時間，反應區是含催化劑的反應器部分。
實施本發明的方法采用固定催化床或移動催化床(如在脫氫區中的流化催化床)比較合適。
以下實施例僅用來說明本發明，并不是用來限制本發明。除非另外注明，所有的百分數均是重量百分數。所有轉化率、選擇性和產率表示為給定流速的摩爾百分率。
實施例使用一種氧化脫氫催化劑組合物和脫除乙炔用的催化劑進行小規模試驗。反應器是一個長24英寸、1英寸I.D的不銹鋼管，其中裝有一個具有三個單獨的溫度控制元件的3100瓦爐。上面8英寸起著蒸汽過熱器的作用。在蒸汽進入約10英寸長的氧化脫氫催化劑(鐵酸鋅)床之前，將烴進料注入到過熱蒸汽中。5英寸長的脫乙炔床放置在氧化脫氫催化劑下并由一薄層惰性顆粒床隔開。在脫乙炔床下將流出物取樣，用汽液色譜法分析。
流過氧化脫氫催化劑的進料規定為C5/C4混料，其中C5＝99+%異戊烯，C4＝99+%丁烯-2，余量為丁二烯和正丁烷，進料不含乙炔或羰基化合物，在氧化脫氫區內LHSV為1.50，氧(以空氣的形式加入)和蒸汽量示于表中。氧化脫氫區入口溫度為660°F，脫乙炔催化劑區內的溫度為約1000-1050°F。為改變反應周期進行了各試驗，得到的結果取自幾周后。
所用的脫乙炔催化劑與美國專利4，658，080例15中所示的相同，即與氧化脫氫催化劑類似、但另外含有鎳和鈀組分的鐵酸鋅。脫乙炔催化劑在工藝過程中大體上看不見，即在轉化率、選擇性或氧化脫氫產物(如異戊二烯)的轉化率方面基本上沒有變化，只是脫除了乙炔。在存在由蒸汽和氫構成的流動氣體的條件下，于950°F還原2小時原地預處理催化劑。蒸汽以10倍于所用的烴進料率的GHSV在催化劑上通過且氫氣的流速為400CC/分鐘。
采用所述的催化劑組合物和按本例中上述工序進行預處理，以氧化脫氫表中給出的進料。表Ⅰ和表Ⅱ的數據相同，但排列上不同，為的是更好的說明本發明和改進的戊烯氧化脫氫。表Ⅰ中，數據是根據C4/C5比率分組，而表Ⅱ中，數據是根據試驗條件(蒸汽與烴之比和氧氣與烴之比)分組。
權利要求
1.一種使具有五個碳原子的脂肪烴氧化脫氫的方法，該方法包括使C5脂肪烴和以C4和C5脂肪烴總量計15-95%(摩爾)C4脂肪烴的混合物與一種氧化脫氫催化劑在氧和蒸汽存在下進行接觸。
2.按照權利要求1所述的方法，其中所述混合物至少含有20%(摩爾)的C4脂肪烴。
3.按照權利要求1所述的方法，其中所述混合物含有80%(摩爾)以下的C4脂肪烴。
4.按照權利要求1所述的方法，其中所述混合物含有20-80%(摩爾)的C4脂肪烴。
5.按照權利要求1所述的方法，其中所述混合物含有30-90%(摩爾)的C4脂肪烴。
6.按照權利要求5所述的方法，其中所述混合物含有40-80%(摩爾)的C4脂肪烴。
7.按照權利要求6所述的方法，其中所述混合物含有50-70%(摩爾)的C4脂肪烴。
8.按照權利要求1所述的方法，其中所述的C5脂肪烴包括戊烯。
9.按照權利要求8所述的方法，其中所述的C4脂肪烴包括丁烯。
10.按照權利要求8所述的方法，其中所述戊烯包括異戊烯。
11.按照權利要求10所述的方法，其中氧的用量為每摩爾氧化脫氫中烴釋放出的氫氣為約0.2-1.0摩爾，且每摩爾要脫氫的烴，蒸汽約2-40摩爾。
12.按照權利要求11所述的方法，其中所述烴的LHSV為0.10-15。
13.按照權利要求1所述的方法，其中所述氧化脫氫催化劑包括一種金屬鐵酸鹽。
14.按照權利要求13所述的方法，其中所述金屬鐵酸鹽包括鐵酸鋅。
15.一種制備異戊二烯的方法，該方法包括在氧和蒸汽存在下，在500-1200°F，使異戊烯與一種氧化脫氫催化劑接觸，其特征在于以丁烯和異戊烯的總量計，與所述異戊烯一起進料30-90%(摩爾)的丁烯。
16.按照權利要求15所述的方法，其中所述混合物含有40-80%(摩爾)的C4脂肪烴。
17.按照權利要求16所述的方法，其中所述混合物含有50-70%(摩爾)的C4脂肪烴。
18.按照權利要求17所述的方法，其中氧的量為每摩爾由氧化脫氫中的烴釋放的氫氣約0.2-1.0摩爾，且每摩爾要脫氫的烴，蒸汽約2-40摩爾。
19.按照權利要求18所述的方法，其中所述烴的LHSV為0.10-15。
20.按照權利要求15所述的方法，其中所述氧化脫氫催化劑包括一種金屬鐵酸鹽。
21.按照權利要求20所述的方法，其中所述金屬鐵酸鹽包括鐵酸鋅。
22.一種氧化脫氫異戊烯的方法，該方法包括在氧和蒸汽存在下，使異戊烯和30-70%(摩爾)丁烯(以異戊烯和丁烯總量計)的混合物與鐵酸鋅氧化脫氫催化劑接觸。
23.按照權利要求22所述的方法，其中所述混合物含有50-70%(摩爾)的C4脂肪烴。
24.按照權利要求23所述的方法，其中氧量為每摩爾由氧化脫氫中的烴釋放出的氫氣約0.2-1.0摩爾，且每摩爾要脫氫的烴，蒸汽約2-40摩爾。
25.按照權利要求24所述的方法，其中所述烴的LHSV為0.10-15。
全文摘要
使C
文檔編號C07C11/18GK1048028SQ90104198
公開日1990年12月26日 申請日期1990年6月8日 優先權日1989年6月8日
發明者塞薩爾·G·姆法蘭德 申請人:得克薩斯石油化學公司