專利名稱：一種注入液體原料生產氯代甲烷的方法
本申請是申請日為1989年4月24日順序號為342，252的待批申請的后續申請。
本申請涉及的是氯代甲烷例如二氯甲烷和氯仿的制備方法。是通過一氯甲烷和二氯甲烷的熱引發氣相氯化來實現的。
一氯甲烷和二氯甲烷在絕熱反應器中的氣相氯化是公知技術。已熟知的這類反應的放熱性會導致嚴重的問題，包括產物的碳化和生成副產物以及有爆炸危險。控制該反應放熱屬性的一種方法是限制氯氣的濃度，這又相應地限制了反應的程度。對氯氣濃度所設置的這一限制也限制了反應的其它參數，如產物混合物和一氯甲烷及二氯甲烷的數量，所述的一氯甲烷和二氯甲烷可經一次通過反應器而轉化。與氣相氯化伴生的另一附加問題是氯氣的不完全轉化。在該方法的氯化反應器的下游盡管有極少量的氯氣存在也會對設備非常有害，并會給產物帶來不利的雜質。
對氯化反應方法的改進提出過多種途徑。美國專利2，829，180提出使用流化床并同時使用一種惰性稀釋劑來控制氯氣和甲烷反應的爆炸趨向，該稀釋劑可以是液態的或氣態的。該方法的著重點是要生產以氯仿為主導成分的產物。美國專利2，857，438提出在制備全氯代產物如四氯化碳和四氯乙烯的方法中使用液體冷卻劑。該方法的主要目的是生產含有高產量的四氯化碳和四氯乙烯的產物，同時使各種副產物如氯仿的產量最小。
對這些參考文獻的回顧可以清楚地看到，要得到的結果和能夠獲得所需結果的方法步驟是隨著方法而改變的。而現在需要的是對一氯甲烷和二氯甲烷進行絕熱氣相氯化的一種改進的方法，它可以放寬對氯氣濃度設置的限制;使產物混合物具有可變性;并能提高反應器的容積效率。
本發明是一氯甲烷、二氯甲烷和它們的混合物進行熱引發絕熱氣相氯化的這樣一種改進的方法，其中改進之處包括，在保持反應器中反應區各處的溫度等于或小于約500℃，沒有熱點存在的反應條件下，向氯化反應器中注入呈液態的部分一氯甲烷、二氯甲烷或它們的混合物。反應區優選的溫度為大于約200℃。
本發明的優點之一是能夠對現有的方法影響產物的構成和產量，不需對現有的工廠和設備做代價昂貴的改造。
在有機反應物絕熱氯化的商業方法中，主要靠氯氣濃度、有機反應物濃度和所用廠房的特殊構造來控制產物的構成和產量。應用本發明的改進的方法，即引入部分呈液態的有機反應物，增加了一個附加因素，它可以用來影響產物的產量和構成。呈液態注入的有機原料的量和種類對產物的產量和構成有影響。
本發明的方法是在絕熱反應器中由有機原料通過氣相熱引發氯化來制備氯仿和二氯甲烷的一種改進，所述的原料是一氯甲烷、二氯甲烷或它們的混合物。除了包括注入部分呈液態的有機原料的改進之處之外，本發明后續的具體方法沒有嚴格的要求，一般來說可以是本領域技術人員所公知的任何熱引發氯化方法。舉例來說，在科克·阿思默化學技術百科全書(kirk-OthmerEncyclopediaofChemicalTechnology)、第3版、第5卷、JohnWiley和Sons(1979)中在680-681頁、688-689頁和697-698頁對這類方法進行了討論。具有代表性的是，在這類方法中，將氯氣和過量的有機原料送入反應器中，發生反應并生成氯化氫、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和各種副產物，優選的反應器是由高鎳合金或有耐火材料襯里的鋼建成的園柱狀反應器。在引入反應物之前，先將反應器予熱至足以引發反應的溫度，優選的是約300℃至400℃。反應一經開始，就不再需要另外加熱。
對原料的溫度進行控制是有利的，這可以使該溫度剛超過原料混合物的露點，所述的露點是按反應器內正上游處的壓力來確定的。反應器出口的溫度控制在400℃至500℃之間。實現這一點典型的做法是調節氯氣的流速，它控制了反應的程度并因而控制了反應器中達到的溫度。出口溫度高于約500℃顯著地增加了生成含碳物質和其它不需要的產物的速度。再有，因為反應的放熱性是很強的，為防止爆炸的危險需要控制反應區的溫度。因而將反應器出口的溫度保持在低于約500℃，較優選的是低于約490℃。通過本發明的應用，可將反應器各處的溫度保持在低于約500℃，優選的是低于約490℃。
一氯甲烷與二氯甲烷的任何比例做為有機原料都可在本發明中應用。這包括使用單獨的二氯甲烷或一氯甲烷以及使用二者的混合物。一氯甲烷與二氯甲烷摩爾比的優選范圍是從1.5至5.0。所提供的二氯甲烷和/或一氯甲烷可以是相對純的形式也可以是來自本反應的循環物質。在反應物被循環使用的情況下，它們可能含有多種少量的雜質，這些雜質不會給反應帶來明顯的有害影響。這些雜質的實例包括氯仿、四氯化碳和氯化反應的其它產物或副產物。
在這類絕熱反應中，一氯甲烷與二氯甲烷的比例以及存在的氯氣濃度都會影響產物的構成和產量。在商業操作中，有多種因素約束了可實際使用的一氯甲烷與二氯甲烷的比例，其中包括這兩種原料的來源。具體來說，當二者或其中之一提供的是循環使用的原料，如果不對現實的廠房加以改造，則廠房具有循環物質的能力就限制了原料的組成，并因而限制了可獲得的產物產量和構成。
除了有機原料中二氯甲烷與一氯甲烷的比例和現實的廠房構造之外，影響產物相對產量的一個重要的變量是氯氣的濃度。對氯氣濃度的主要的限制是基于上面討論的對溫度的限制。這起因于氯氣與二氯甲烷和一氯甲烷間相互反應的放熱性質。因為使用的有機原料的量過量于化學式量，所以氯氣濃度控制了本方法的反應程度，并因而控制了反應器所能達到的溫度，將該溫度限制在500℃或低于500℃是優選的。
本發明的改進方法，通過注入部分呈液態的有機原料，提高了可以使用的氯氣的濃度。呈液態注入的部分有機原料在反應的條件下發生氣化。反應產生的熱量的一部分因而被液體顯熱、液體的氣化熱和由液體有機原料揮發產生的氣體的顯熱所吸收。所以可以提高氯氣濃度并由此提高了反應的程度，而同時反應器出口的溫度和反應器內各處的溫度都保持在低于約500℃。
由本發明的方法對氯氣濃度所能提高的量隨著方法的參數而變。氯氣濃度的任何增加量和由此引起的反應程度及有機原料轉化成產物的量的任何提高都是具有吸引力的。應用本發明而使氯氣濃度增加的優選的量值是至少約百分之三，更優選的量值是至少約百分之十。在不注入液體的一氯甲烷與二氯甲烷混合物進行氯化的典型的商業方法中，氯氣濃度被限制在摩爾份數約為0.24，通過以液體噴霧劑形式注入部分有機原料，可將該摩爾份數至少提高約百分之十二，達到0.27或更高。盡管可獲得的增加的量的確切值要依具體方法的約束因素而定，而不同的方法使用不同的條件所增加的百分比相近。
應用本發明不能使原料物流中氯氣的濃度無限制地增加。其原因至少部分是由于這一事實，即當原料物流中氯氣的濃度超過一定量時，會有燃燒或爆炸的危險。原料物流中氯氣濃度不超過自燃極限的可行的值是多種因素的函數，其中包括二氯甲烷在氣相有機原料中的摩爾份數。影響自燃極限的其它因素包括反應器的構造、設計、溫度和壓力。
憑經驗發現，原料物流中氯氣的安全濃度隨著氣體原料中二氯甲烷濃度的增加而增加。對一給定的總體的一氯甲烷與二氯甲烷的原料比來說，以液體形式注入部分一氯甲烷，則使氣相中二氯甲烷的濃度增加。這相應地使原料物流中安全使用的氯氣濃度允許有較高的值。反過來，當以液體形式注入部分二氯甲烷、氣相中二氯甲烷的濃度降低，因而使原料物流中氯氣的安全濃度降低。由于這個原因，注入液體一氯甲烷獲得的操作條件，在某種程度上比使用二氯甲烷做為注入的液體原料而得到的操作條件范圍寬。然而，以液體形式注入不論是一氯甲烷、二氯甲烷還是它們的混合物，都能使可操作的氯氣濃度升高，同時反應器內各處的溫度都保持在低于約500℃。
因為液體蒸發所吸收的熱量與液體的種類有關，所以，對于某一具體的允許使用的氯氣濃度來說，需要以液體形式注入的有機原料的摩爾份數隨著注入的液體的不同而改變。其它重要的因素還包括反應器的條件例如溫度和壓力。一般來說，以液體形式注入任何百分比的有機原料都會具有冷卻作用，這使得可以使用較高的氯氣濃度，同時使反應器內的溫度保持在需要的值。以液體形式注入的有機原料的優選的量是至少為全部有機原料的約5%(摩爾百分比)，并且不超過約60%(摩爾百分比)。
除可以允許使用較高的氯氣濃度外，以液體形式注入部分有機原料還有利于提高氯氣轉化率，并因而提高了反應器的容積效率。
呈液態注入的部分有機原料在氣化后才能進行反應。這由于，至少部分原因是，本方法所用的熱引發氯化要求有一定的溫度。二氯甲烷和一氯甲烷的熱引發氯化如在本發明中所應用的那樣，為使反應以適當的速度進行，要求溫度至少為約200℃。本發明中的液體原料只有在溫度顯著地低于這一溫度時才能存在，盡管這時可能是過熱的。因而，如果有機原料的液體部分要能成為反應物，它必須在短于反應時間的期間內氣化。還有，由液體氣化產生的有機氣體必須在短于反應時間的期間內與其它反應物成為混合物。
所以，注入液體有機原料的方式對它成為反應物的可能性有影響，這又進一步影響了產物的構成和產量。呈液體注入的有機原料的氣化速度還對它冷卻反應器的有效性有影響，冷卻反應器的目的是將反應器內各處的溫度保持在低于約500℃，同時保持氯氣的濃度高于不提供這種冷卻時可行的氯氣濃度。
有多種因素對控制液體原料的氣化速度和與其它反應物的混合速度起著重要的作用。這些因素包括將液體引入反應器的方式，液體注入時該液體的溫度和壓力，反應器內部的條件和液體原料的種類。
將液體原料適當的霧化對控制氣化所需時間起著主要作用。影響得到適當的霧化的一個重要因素是將有機原料的液體部分引入反應器的裝置。使用噴嘴將液體注入反應器內是優選的，而其它裝置也可以使用。在一個優選的實施例中，在操作條件下，所選擇的噴霧嘴能產生這樣的液滴，該液滴的沙得(Sauter)平均直徑至少為約30微米，并且不大于約200微米。更優選的是產生的液滴的沙得平均直徑小于約100微米。可以應用于本發明的噴嘴的實例包括如由戴拉萬(Delavan)公司制造的壓力渦動型水壓噴嘴，和普通的孔型噴嘴，這可由條型金屬進行加工而獲得。其它的實例包括水壓噴嘴，如由貝特(Bete)噴霧嘴有限公司制造的，以及更復雜的雙液體噴霧嘴，例如其中液體是引入文丘里管的喉管中的。與噴霧嘴在相關的操作條件下產生所需液滴尺寸的能力相比，它的實際設計的重要性要低一些，所以使用比已能滿足要求的裝置更復雜的裝置沒有益處。優選的是將液體原料管和與它相連的噴霧嘴置于通常的氣體原料管內，成同軸布置。
優選的噴霧嘴要視注入的液體有機原料的種類而定。例如，對液體二氯甲烷優選的是使用壓力渦動或其它有效類型的噴霧嘴來注入，對于液體一氯甲烷可以優選的使用普通的孔來注入，所述的孔的直徑要足夠的小，使噴嘴上游一側的操作壓力比緊貼噴嘴下游的反應器操作壓力高至少約20PSi(0.14公斤/厘米2)，更優選的是高至少約60PSi(0.42公斤/厘米2)。
在一些實施例中，在液體有機原料注入到反應器之前，對它進行加熱是需要的。在這些實施例中，優選的是噴嘴上游一側的壓力大于液體有機原料的飽和壓力，該飽和壓力是按緊貼噴嘴下游處反應器的溫度確定的。
影響注入的液體有機原料氣化速度的附加因素包括，注入的液體和氣體的速度之比，以及液體原料注射的初始軌跡。在優選的實施例中，將氣體原料引入反應器的速度至少為約30英尺每秒(9.1米每秒)。氣體速度的上限是音速。優選的是氣體速度至少為約75英尺每秒(22.9米每秒)，更優選的是該速度至少為約200英尺每秒(61.1米每秒)。
氣體原料的速度與反應器內存在的湍流的程度有關，這種湍流對促進有效的氣化和混和同樣是重要的。通過適當選擇氣體原料噴嘴可以得到具有優選速度的氣流和足夠強度的湍流。總的來說，與反應器直徑相比，氣體原料噴嘴的直徑要相對的小。優選的是，氣體原料噴嘴的直徑小于反應器直徑的五分之一，更優選的是氣體原料噴嘴的直徑小于反應器直徑的八分之一。本領域的技術人員可以認識到，可以使用其它方法來得到具有高度湍流的氣流。在用于工廠規模的反應器中，高度的湍流可以是工廠設計所固有的。
液體原料注入反應器內的初始軌跡對決定氣化速度同樣是重要的。在應用本發明時發現，噴射角度為約60度或更多時，可得到對反應區內部和其周圍最大程度的冷卻。噴射角度小于約30度時，噴射液集中在反應器的中心線附近，得到的反應區內部和其周圍的溫度高于使用較寬角度注射時相應的溫度。
氣化的速度當然與反應區內冷卻的程度有關，一般具有正向關系，氣化速度越快相應冷卻的程度越高。深入地說，對氣化速度有影響的多種因素它們互相都是相關的。所以，噴射角度、液體和氣體的相對速度以及形成的噴射液的液滴尺寸的分布所引起的效果都不是彼此獨立的。在多種情況下，可以采用這些變量的多種組合來得到所需的結果，這些是本領域的技術人員容易認識到的。
可以預期，在有些情況下，為了限制反應器內的冷卻程度，采用窄的噴射角度或高的液體速度(相對于氣體速度)或它們的某些組合是有益處的。例如，在一氯甲烷和二氯甲烷氯化的一些方法中，需要在最強烈的反應條件下進行操作，以使反應區的尺寸和由此需要的反應器的容積減至最小。
在本發明優選的實施例中，由適當的氣化器提供氣態的二氯甲烷和一氯甲烷，對它們分別進行流動控制并在進入分離鼓前將它們混合。然后使用適當的熱交換器加熱二氯甲烷和一氯甲烷氣體混合物至過熱，然后將它們通過氣體原料噴嘴送入反應器中，該反應器是由高鎳合金或有耐火材料襯里的鋼構成的。在原料氣化器至反應器間的所有傳送管路都附有蒸氣。
氯氣由兩根分離的管路送入反應器。主要部分的氯氣原料用于控制反應器出口的溫度。那就是說，主要部分的氯氣的速度視需要增加或減小，來維持反應器出口的溫度為所需的值。第二部分氯氣原料控制在與液體有機原料呈固定的比例。這意味著，按照呈液態直接注入反應器內的有機原料的量，自動調整第二部分氯氣原料。如上面所討論的，以液體形式注入部分有機原料允許使用較高的氯氣濃度，而反應器出口的溫度不超過產生過量的碳和形成副產物的溫度。該兩種氯氣氣流在與有機氣體原料混合之前重新混合在一起。氯氣通過設置在有機原料管道內位于反應器入口上游的噴嘴注入。
采用離心泵以適當的壓力輸送液體有機原料，它可以是一氯甲烷或二氯甲烷。控制液體的流速為需要的值，并通過位于氣體原料噴嘴內部并與之平行的噴霧嘴將液體送入反應器。
反應器流出物使用空氣冷卻的熱交換器進行驟冷，并通過設置在空氣冷卻器出口上的壓力控制閥控制反應器的壓力。而反應器比較典型的是用鎳鉻合金建造的。
通過下面的實施例對本發明進行進一步的說明，無論如何，這些不能理解為是對本發明范圍的限定。除非特別指明，所有份數和百分比均以摩爾計。
實施例-注入液體一氯甲烷液體一氯甲烷和液體二氯甲烷分別進行氣化，然后將它們的氣體混合并過熱加熱至約60℃。氯氣與有機氣體原料在反應器的上游充分進行混合。氯氣通過兩條分立的管道來輸送。第一部分管路用于控制反應器出口的溫度。而補充管路用于控制與注入的液體原料間的比例。當注入的液體有機原料增加時，在補充管路中的氯氣濃度相應也增加。在與有機氣體原料混合前，兩條氯氣管路匯和在一起。液體有機原料一氯甲烷通過離心泵以350Psig的壓力輸送。液體原料通過具有0.028孔的噴霧嘴送至反應器。一氯甲烷與二氯甲烷之比(包括液體和氣體兩部分)為1.5。原料中Cl2的摩爾份數在多種運行操作中在0.22至0.28之間變化，如下面的表Ⅰ所示。當原料中Cl2的摩爾份數小于約0.24時，不需以液態注入任何有機原料。當Cl2的摩爾份數為約0.28時，在全部有機原料中液體的摩爾份數為約0.20。
使用的是鎳鉻反應器，在起動之前，在通入氮氣的條件下先將反應器予熱至400℃，使用電子自動記錄。然后在引入氯氣之前用一氯甲烷對反應器進行凈行。反應開始時采用了最小的氯氣濃度，約為18%。液體一氯甲烷開始注入的速度是10磅/小時，是可以控制的最小流速。當液流起動時，反應器內的溫度下降約10℃至20℃。提高氯氣濃度來抵消由液流引起的溫度下降。
反應器的停留時間約為5.5秒，通過反應器的全部反應物的流速為約300磅/小時。將反應器的壓力維持在約40PSig。反應器流出物的試樣用氣相色譜法分析。
獲得的產物的構成隨著原料中氯氣摩爾份數的不同而改變。當原料中氯氣的摩爾份數為0.23，一氯甲烷的摩爾份數為0.46，二氯甲烷的摩爾份數為0.31，并且沒有以液體形式注入一氯甲烷時，產物的構成如下一氯甲烷0.437二氯甲烷0.453氯仿0.101四氯化碳0.008當原料中氯氣的摩爾份數為0.29，一氯甲烷的摩爾份數為0.43，二氯甲烷的摩爾份數為0.28，并且一氯甲烷中的一部分以液體形式注入時，產物的構成如下一氯甲烷0.390二氯甲烷0.444氯仿0.148四氯化碳0.018實施例2-注入液體一氯甲烷重復實施例1，只是將一氯甲烷與二氯甲烷之比為2.0，更具體的說是1.5。在這個實施例中，發現當氯氣濃度為0.22(沒注入液體)時，存在于產物中的氯仿的摩爾份數為0.085;氯氣濃度為0.28(注入液體)時，氯仿的摩爾份數為0.133;氯氣濃度為0.30(注入液體)時，氯仿的摩爾份數為0.142。
實施例3-注入液體二氯甲烷沿用實施例1所述的總體程序，只是注入的液體是部分二氯甲烷而不是一氯甲烷。所得的結果見下面的表Ⅰ。
表Ⅰ摩爾份數 M1/M2 n1/n②0產物摩爾份數氯仿Cl2比值①- - 產物增加的量一氯甲烷0.4100.231.5-二氯甲烷0.483-氯仿0.099四氯化碳0.008一氯甲烷0.3980.251.50.08二氯甲烷0.47814%氯仿0.113四氯化碳0.011一氯甲烷0.3820.271.50.16二氯甲烷0.48323%氯仿0.122四氯化碳0.014一氯甲烷0.4470.252.0-二氯甲烷0.454-氯仿0.092四氯化碳0.008一氯甲烷0.4150.282.00.13二氯甲烷0.45625%氯仿0.115四氯化碳0.014①、一氯甲烷與二氯甲烷之比②、全部有機原料中液體的摩爾份數實施例1-3的數據證明，將部分有機原料呈液態注入，使氯仿的產量增加。氯仿產量增加的范圍在14%至25%之間。
實施例4-反應器流出物中Cl2濃度的減小沿用實施例1所述的總體程序，在不同的操作中，注入的液體分別為部分二氯甲烷和一氯甲烷，在其它的操作中，沒有注入任何液體有機原料。分析反應器流出物中存在的氯氣的量，以百分之幾(PPm)(重量)計。得到的結果見下面的表Ⅱ。
表Ⅱ摩爾份數 M1/M2 停留時間 n1/n②0流出物中流出物中Cl2Cl2比值①- - Cl2量(ppm)含量的減少%0.252.05.40-533-0.28 2.0 5.05 0.11③275 480.27 2.0 5.19 0.16④192 64①、一氯甲烷與二氯甲烷之比②、全部有機原料中液體的摩爾份數③、注入液體二氯甲烷④、注入液體一氯甲烷上面表Ⅱ所列的數據證明，以液體形式注入部分有機原料，使反應器流出物中氯氣的濃度顯著地減小。
實施例5-注入液體一氯甲烷和二氯甲烷混合物沿用實施例1所述的總體程序，只有下述幾處不同(1)注入的液體有機原料是一氯甲烷和二氯甲烷的混合物;(2)氯氣、氣體和液體有機原料在文丘里管的喉管處同時混合，所述文丘里管與反應器
權利要求
1.一種對一氯甲烷、二氯甲烷和它們的混合物進行熱引發絕熱氣相氯化的改進方法，其中改進之處包括，在保持反應區實際上所有點的溫度等于或小于500℃并且大于約200℃的反應條件下，使用注射裝置將部分一氯甲烷、二氯甲烷或它們的混合物呈液態注入氯化反應器，所述注射裝置產生的液滴的沙得(Sauter)平均直徑至少為約30微米并且不大于約200微米。
2.如權利要求1所述的方法，其中產生的液滴的沙得平均直徑不大于約100微米。
3.如權利要求1所述的方法，其中呈液態注入反應器的是部分一氯甲烷。
4.如權利要求1所述的方法，其中呈液態注入反應器的是部分二氯甲烷。
5.如權利要求1所述的方法，其中呈液態注入反應器的是部分一氯甲烷和二氯甲烷的混合物。
6.如權利要求1所述的方法，其中一氯甲烷、二氯甲烷或它們的混合物中至少約5%并且不大于約60%是呈液態注入反應器中的。
7.如權利要求1所述的方法，其中使用噴霧嘴來注入液體。
8.如權利要求6所述的方法，其中注入液體時噴射角度至少為約60度。
9.如權利要求1所述的方法，其中將反應區各處的溫度保持在低于約490℃。
10.一種對二氯甲烷和一氯甲烷混合物進行熱引發氣相絕熱氯化的方法，包括氯氣與有機原料進行反應，原料中氯氣的摩爾份數的范圍是從約0.24至約0.28，所述有機原料包括一氯甲烷和二氯甲烷，它們之間摩爾比的范圍是從約1.5至約2.0，其中不進行輔助冷卻，在保持反應區各處的溫度低于約490℃并且大于約200℃的條件下，將全部有機原料中摩爾份數為從約0.08至約0.16的有機原料呈液態注入反應器。
11.一種對二氯甲烷和一氯甲烷混合物進行熱引發氣相絕熱氯化的方法，包括氯氣與有機原料進行反應，在原料中氯氣摩爾份數的范圍是從約0.24至約0.30，所述的有機原料包括一氯甲烷和二氯甲烷，它們之間摩爾比的范圍是從4至5，其中不進行輔助冷卻，在保持反應區各處的溫度低于約490℃并且大于約200℃的條件下，將全部有機原料中摩爾份數為從0.40至0.60的有機原料呈液態注入反應器。
12.如權利要求10所述的方法，其中呈液態注入的有機原料是以液滴形式注入，液滴的沙得平均直徑為至少約30微米，并且不大于約200微米。
13.如權利要求11所述的方法，其中呈液態注入的有機原料是以液滴形式注入，液滴的沙得平均直徑為至少約30微米，并且不大于約200微米。
全文摘要
二氯甲烷、一氯甲烷或它們的混合物進行絕熱氣相氯化的一種改進方法，在保持反應區各處的溫度低于約500℃的條件下，將部分二氯甲烷、一氯甲烷或它們的混合物呈液態注入反應器。
文檔編號C07C17/10GK1047073SQ90103910
公開日1990年11月21日 申請日期1990年4月24日 優先權日1989年4月24日
發明者戴維·H·韋斯特, 勞倫斯·A·赫伯特, 羅杰·L·布, 邁克爾·T·霍爾布魯克 申請人:唐化學原料公司