專利名稱：芳烴釩的生產方法
技術領域：
本發明涉及一種高反應收率的生產芳烴釩的方法。1989年9月9日本申請人申請的申請號為89107055。9的中國專利申請公開了一種經芳烴釩與四氯化鈦的反應而得到的固體催化劑組分。這一催化劑組分，與三烷基鋁一起，無論是在低壓、低溫的懸浮法中，還是在高壓、高溫進行的管狀反應器或高壓釜(容器)中，或是在高溫條件的溶液法中，對乙烯的聚合反應或乙烯與C3-C10α-烯烴的共聚反應都顯示出高的活性。
至于芳烴釩的制備，上述專利申請參考了E.O.Fischer和H.S.Kogler在Chem.Ber.90，250(1957)，F。Calderazzo在Inorg.Chem3，810(1964)中描述的方法。不幸的是，用這些方法只能得到非常低收率的有用反應產物(總收率在15%一級)，因此，從工業生產的角度來看沒有吸引力。
本發明人發現，通過使用特殊的還原劑還原相應的碘化芳烴釩，可以得到極好收率的芳烴釩。而碘化芳烴釩可通過在芳烴中讓氯化釩與金屬鋁和三氯化鋁反應以制得[V(Arene)2]·AlCl4配合物，然后用堿金屬碘化物處理這種配合物而獲得，這與先有技術是一致的。
按照上述，本發明涉及用還原碘化芳烴釩[V(Arene)2I]來制備芳烴釩[V(Arene)2]的方法，此處的“芳烴”表示苯或單、雙或多烷基取代苯，其特征在于，作為還原劑的試劑選自金屬形式的鋅、錳、或鐵或二環戊二烯鈷。
尤其是，還原反應的反應式可為
在用二環戊二烯鈷作還原劑的情況下，反應可用下式表達
適宜芳烴實例為苯、甲苯、對二甲苯和 。
反應有利于在惰性液體介質中進行。作為惰性液體介質使用的有脂族烴，如庚烷，或環醚，如四氫呋喃。使用環醚可以獲得較高的反應速率。使用由脂烴和環醚組成的混合溶劑操作，也可獲得好的結果。
反應物通常使用當量用量，或使用比化學計量稍多的還原試劑。
反應溫度通常包括在20℃-60℃范圍內，反應時間包括在15分鐘到20小時范圍內。
芳烴釩可通過傳統的方法從反應混合物中分離出來。在使用環醚時。根據優選的實施方案，分離是通過在減壓和室溫下從混合物中除去溶劑來完成的。將蒸餾殘渣溶于烴(較好為庚烷)中，并從如此而得的溶液，經初步過濾后，冷卻結晶出芳烴釩。
經在上述條件下操作，相對于作為起始產物的碘化芳烴釩，可獲得摩爾收率高達75%的芳烴釩。
如上所述，碘化芳烴釩可用先有技術已知的方法獲得，如上述F.Calderazzo的方法，根據該法，氯化釩、鋁和氯化鋁在芳烴中反應以制得[V(arene)2]·AlCl4配合物，然后與堿金屬碘化物，特別是碘化鋰反應，以制得碘化芳烴釩。第一個反應發生在高溫，如100-120℃階次;而第二個反應發生在低溫(如，約0℃)和四氫呋喃等溶劑中，反應產物從中析出。這些反應使之有可能得到收率在70%級別的碘化芳烴釩。
如上所述，采用根據本發明的方法獲得的芳烴釩是乙烯均聚和共聚反應催化劑的有用組分。特別是，將芳烴釩與四氯化鈦反應以產生一種固體催化劑組分，這一固體組分，與三烷基鋁結合，無論在高壓、低溫的懸浮法中，還是高壓、高溫技術的管狀反應器或高壓釜中，以及在高溫的溶液法中，對乙烯的聚合反應或乙烯與α-烯烴的共聚反應過程都呈現高的活性。
為了更好地說明本發明，提供下列實施例。
實施例1根據反應2V(mes)2I+Zn→2V(mes)2+ZnI2制備
釩將0.68g(10.4mmol)鋅粉，100ml無水四氫呋喃及7.27g碘化
釩[V(mes)2I](后者根據F.Calderazzo在Inorganic chemistry3，810頁(1964)中描述的方法獲得)，在惰性保護氣氛下按上述次序加入到一個裝有側面接管部件的250ml容量試管中。
如此而得的亮棕色懸浮液在25℃維持攪拌15小時，在這段時間的最后，得到一種由紅色溶液中的灰色固體構成的懸浮液。四氫呋喃在室溫(20-25℃)減壓下除去，殘余的固體重新懸浮于50ml無水正庚烷中。過濾紅棕色懸浮液，濾器上的固體每次用10ml無水正庚烷共洗滌五次。將得到的紅色、透明庚烷溶液濃縮到約40ml體積。如此而得的紅色結晶在低溫下，通過傾出母液快速地分離出來，并于室溫下在真空中干燥。
釩[V(mes)2]相對于用作為起始產物的碘代 釩的摩爾收率為70.6%。
實施例2根據反應V(mes)2I+Co(C5H5)2→Co(C5H5)2I+V(mes)2制備 釩將2.24gCo(C5H5)2(11，9mmol)，50ml無水四氫呋喃及5.03g碘代 釩(后者根據F.Calderazzo在Inorganic Chemistry，3，810頁(1964)中描述的方法獲得)，在惰性保護氣氛下按上述次序加入到一個裝有側面接管部件的100ml容量的試管中。
在室溫下攪拌1小時后，得到一種由紅色溶液中的黃色固體構成的懸浮液。四氫呋喃在室溫(20-25℃)減壓下除去，并將殘余固體重新懸浮于50ml無水正庚烷中。過濾懸浮液，并將濾器上的剩余固體每次用10ml無水正庚烷共洗滌三次。得到的紅色、澄清正庚烷溶液被濃縮到約30ml體積，并冷卻至-78℃，然后，在此溫度下放置過夜。如此而得的紅色結晶在低溫下通過傾出母液快速地分離出來，并于室溫下真空干燥。
得到2.62g 釩，相對于用作為初始產物的碘化 釩，摩爾收率為75.1%。
實施例3根據反應2V(mes)2I+Fe-2V(mes)2+FeI2制備 釩將4.29g碘代 釩(10.2mmol)(根據F.Caldorazzo在Inorganic Chemistry，3，810頁(1964)中描述的方法獲得)，50ml無水四氫呋喃和0.282g鐵粉(5.05mmol)在惰性保護氣氛下按上述次序加入到一個容量為250ml的試管中。
如此而得的亮棕色懸浮液在室溫下維持攪拌15小時。在這段時間的最后，得到一種微紅色的懸浮液，在室溫(20-25℃)減壓下將其濃縮至干，并將殘余的固體重新懸浮于50ml無水正庚烷中。懸浮液于70-80℃過濾，過濾器上的固體每次用10ml無水正庚烷共洗滌三次。所得的紅色、透明庚烷溶液冷至約-78℃，并在這一溫度下放置過夜。如此而得的紅色結晶在低溫下從母液中快速分離出來并于室溫下真空干燥。
得到2.25g
釩相對于作為起始產物的碘化
釩，摩爾收率為75%。
實施例4根據反應2V(mes)2I+Mn-2V(mes)2+MnI2制備
釩將0.228g錳粉(4.15mmol)，50ml無水四氫呋喃和3.45g碘化
釩(后者根據F.Calderazzo在Inorganic Chemistry，3，810頁(1964)中描述的方法制備)，在惰性保護氣氛下按上述次序加入到一個容量為250ml的事先干燥過的試管中。
如此而得的懸浮液在室溫下(20-25℃)保持攪拌15小時。產生的在紅色溶液中含有灰棕色固體的懸浮液于室溫減壓下濃縮至干。殘余的固體重新懸浮于50ml無水正庚烷中。懸浮液在70-80℃加熱30分鐘，并用高溫過濾分離固體。濾器上的殘余固體每次用5ml無水正庚烷共洗滌三次。得到的紅色、透明庚烷溶液冷卻至約-78℃，并在此溫度下放置5小時。如此而得的紅色結晶在低溫下從母液中快速分離出來，并于室溫下(20-25℃)真空干燥。
得到1.544g 釩，相對于用作為起始產物的碘化 釩，摩爾收率為64.2%。
實施例5按反應2V(mes)2I+Zn→2V(mes)2+ZnI2，制備 釩將0.07g鋅粉(1.07mmol)，20ml無水正庚烷和0.805g碘化 釩(后者根據F.Calderazzo在Inorganic chemistry，3，810頁(1964)中描述的方法而得)，在惰性保護氣氛下按上述次序加入到一個裝有側面接管部件的50ml容量的試管中。
反應混合物在60℃保持攪拌6小時，在這段時間的最后，得到一種由在紅色溶液中的灰棕色固體構成的懸浮液。過濾懸浮液，濾器上殘余的固體每次用10ml無水正庚烷共洗滌三次。庚烷溶液被濃縮到約10ml體積，冷卻至約-78℃并在此溫度下保持4小時。如此而得的紅色結晶在低溫下快速分離出來并于室溫下真空干燥。
如此而得的 釩相對于用作起始產物的碘化 釠的摩爾收率為50%。
實施例6按反應2V(mes)2I+Zn→2V(mes)2+ZnI2制備 釩
將1.3g鋅粉(19.88mmol)，200ml無水正庚烷，2ml無水四氫呋喃和14g碘化
釩(33.4mmol)((后者根據F.Calderazzo在Inorganic chemistry，3，810頁(1964)中描述的方法獲得)，在惰性保護氣氛下按上述次序加入到一個裝有側面接管部件的500ml容量的試管中。
反應混合物在60℃保持攪拌6小時，并在這段時間的最后得到一種由紅色溶液中的灰色固體構成的懸浮液。過濾懸浮液并將濾器上殘余固體每次用30ml無水正庚烷共洗滌四次。庚烷溶液濃縮至約50ml體積，冷卻至約-78℃，并在此溫下放置4小時。如此而得的紅色結晶在低溫下快速分離出來并在真空干燥。
得到6.03g
釩，相對于用作為起始產物的碘化
釩，摩爾收率為62%。
權利要求
1.通過還原磺化芳烴釩[V(arene)2I]制備芳烴釩[V(arene)2]的方法，此處“芳烴”代表苯或單、雙或多烷基取代苯，其特征在于使用一種選自金屬形式的鋅、錳或鐵，或二環戊二烯鈷的還原試劑。
2.根據權利要求1的方法，其特征在于芳烴釩中的芳烴選自苯、甲苯、對二甲苯和
。
3.根據權利要求1的方法，其特征在于反應是在選自脂族烴和環醚或它們的有關混合物的惰性液體介質中進行的。
4.根據權利要求3的方法，其特征在于所說的液體介質選自庚烷、四氫呋喃或它們的相關混合物。
5.根據權利要求1的方法，其特征在于使用化學計量的反應物或稍過量的還原劑。
6.根據權利要求1的方法，其特征在于所述方法的操作溫度包括在20-60℃范圍內，時間包括在15分鐘到20小時范圍內。
全文摘要
通過用金屬形式的鋅、錳或鐵、或二環戊二烯鈷還原碘化芳烴釩以高產率制備芳烴釩[V(arene)
文檔編號C07F9/00GK1047304SQ9010352
公開日1990年11月28日 申請日期1990年5月15日 優先權日1989年5月16日
發明者福斯道·卡爾德拉奧, 古道·帕姆帕洛尼, 弗朗西斯科·馬思, 安哥洛·莫阿里, 里茲奧·因沃尼茲 申請人:埃尼凱姆·阿尼克公司