線性擴鏈聚亞烷基多胺的制備方法

專利名稱：線性擴鏈聚亞烷基多胺的制備方法
技術領域：
本發明涉及線性擴鏈的聚亞烷基多胺(如二亞乙基三胺)以及直鏈和支鏈三亞乙基四胺的制備方法。線性擴鏈的聚亞烷基多胺也包括醇擴鏈的哌嗪，如N-(2-羥乙基)哌嗪，和胺擴鏈的哌嗪，如N-(2-氨基乙基)哌嗪。
線性擴鏈的聚亞烷基多胺可用作分散劑、表面活性劑、螯合劑、催化劑、固化劑、聚氨酯擴鏈劑，并可用作制備農藥，獸醫防腸蟲的藥物和高溫潤滑油的原料或中間體。
已知非環聚亞烷基多胺能用烷基鹵與氨或胺反應制備，產物為聚亞烷基多胺氫鹵化物鹽，為了回收有價值的聚亞烷基多胺產品，必須用堿將該鹽中和。中和反應產生的金屬鹽廢液必須除去。而且該方法產生大量的環狀化合物。
已知無鹽直鏈聚亞烷基多胺可在氫和加氫催化劑存在下用亞乙基胺與乙醇胺反應直接制得。例如，美國專利3，714，259公開了這樣一種方法，該方法使用由鉻、銅、鎳和鈷的氧化物衍生的優選催化劑。
新近知道，在非還原性條件下，即無氫條件下，可用烷醇胺與亞烷基胺反應直接制備非環聚亞烷基多胺。已知許多非還原性胺化作用使用含磷催化劑。例如美國專利4，036，881中指出在烷醇胺與亞烷基胺的反應中使用酸性金屬磷酸鹽，磷酸代合物和有機磷酸酯。美國專利4，448，997除了使用由氧化鋁和磷酸反應制得的磷酸鋁催化劑以外，還提供了類似的方法。這些含磷催化劑溶于胺。因此，該催化劑浸入反應中引起催化劑損失和分離問題。
已知其他使用含磷催化劑的非還原性方法，例如，美國專利4，463，193公開了在ⅢB族金屬酸性磷酸鹽(包括烯土鑭系金屬)存在下，用烷醇胺與亞烷基胺和氨反應制備非環聚亞烷基多胺。美國專利4，578，518足以代表使用含有上面沉積有磷的二氧化鈦催化劑，由亞乙基二胺和單乙醇胺生產直鏈聚亞乙基多胺的一系列專利。在胺化反應的副產物水的存在下，這些含磷催化劑失去其物理完整性。而且，這些催化劑能與水反應釋放出游離磷酸或磷酸胺鹽。因此，這些催化劑能失去其磷成分并浸入反應混合物中，引起催化劑損失和分離問題。
英國專利2，147，896B公開了在亞乙基二胺和VB族金屬磷酸鹽存在下，由單乙醇胺與氨反應制備二亞乙基三胺的方法。該專利公開了磷與VB族金屬的摩爾比，對釩的比為1，對鈮和鉭的比為1.5和3。其缺點是這些催化劑在反應混合物中分解，因而使催化劑壽命縮短，并產生上述的類似問題。
E.P.256516公開了使用含鈮的物質作催化劑制備亞烷基胺的方法。該專利還公開了在水存在下，當催化劑的活性部分暴露于高溫時，承載的磷型固體催化劑易于從載體表面分離，結果是隨著時間的推移，催化劑的活性降低。
U.S.3，364，218提出了在氫和諸如硅-鋁，氧化鋁，氧化鎢，磷酸鋁和酸性粘土等酸性固體催化劑存在下，N-(2-羥乙基)哌嗪自縮聚成聚-1，4-亞乙基哌嗪的方法。該方法的聚合度很難控制，因此很難得到高產率的N-(2-氨基乙基)哌嗪，1，2-雙(哌嗪)乙烷，三(哌嗪乙烷)或其它較低級齊聚(哌嗪乙烷)。此外，諸如1，4-二氮雜-〔2，2，2〕-雙環辛烷等環狀化合物是作為不需要的副產物而制得的。另外，在胺和水存在下，用于本方法的催化劑失去了它們的物理完整性，因此催化劑損失和分離問題將妨礙本方法的進行。
U.S.4，552，961公開了制備聚亞烷基多哌嗪的方法，該方法包括在磷酰胺催化劑存在下哌嗪與亞烷基二醇或烷醇胺反應。其不足之處在于該催化劑是均相的，必須將其從產品流中分離出來。
脂肪醇類直接胺化生成聚亞烷基多胺的方法是有利的，它不需要大量的氫和昂貴的金屬。如果這樣一種方法對線性擴鏈產品具有高選擇性，而對不需要的環狀物具有低選擇性，則更為有利。如果這樣一種方法的催化劑不溶于液態反應物胺，則這種方法是較好的。如果這樣一種方法的催化劑在水存在下仍保持其物理完整性，則是最有利的。這樣的方法不需要中和氫鹵化物鹽，并省去了廢鹽液的處理步驟。這樣的方法也避免了催化劑浸入，反應器堵塞及催化劑分離等問題。因此這種胺化方法適用于工業化。
一方面，本發明是一種制備線性擴鏈的聚亞烷基多胺的方法，該方法包括在含有VB族金屬化合物的催化劑存在下將雙官能脂肪醇與反應性胺相接觸。VB族金屬化合物選自(a)VB族金屬的氧化物，(b)磷酸鈮和磷酸鉭，其中磷與鈮或鉭金屬的摩爾比不大于1.3，和(c)它們的混合物。在反應條件下，將雙官能脂肪醇和反應性胺與催化劑接觸，結果得到富含線性擴鏈產物的聚亞烷基多胺的混合物。為本發明之目的，“線性擴鏈產物”定義為由雙官能脂肪醇和胺反應物縮合而產生的胺產物。非環狀產物包括直鏈和支鏈的同系物。線性擴鏈產物與環狀產物是有區別的，環狀產物是由醇和胺反應物綜合，隨后進行內部環化作用，形成含氮的雜環而得到的。
本發明方法的優點在于有價值的線性擴鏈聚亞烷基多胺能達到較高的產率，而不需要的環狀產物的產率較低。更有利的方法是本發明的方法不產生金屬鹽廢物流。更加有利的是本發明的催化劑不溶于液態胺，因此減少了催化劑損失，從催化劑分離出多胺產物也相對容易。最有利的是本發明的催化劑在水存在下保持其物理完整性，因此催化劑壽命長，適于工業應用。
另一方面，本發明是關于制備催化劑組合物的方法，該催化劑組合物含有載在高熔點氧化物上的VB族金屬磷酸鹽，該方法包括(a)將VB族金屬氯化物載在高熔點氧化物上，和(b)在磷酸存在下加熱載體上的VB族金屬氯化物，在上述情況下便形成含有載在高熔點氧化物上的VB族金屬磷酸鹽的催化劑。
本發明的線性擴鏈聚亞烷基多胺產物用作分散劑，表面活性劑，螯合劑，固化劑和催化劑，也可用于制備尿素塑料，氨基甲酸乙酯聚合物及農藥。
本發明方法中使用的雙官能脂肪醇包括任何脂肪醇，它含有(a)至少一個鍵合到伯碳原子上的羥基部分，和(b)至少一個選自羥基，伯胺或仲胺官能度的另一部分。合適的雙官能脂肪醇的例子包括諸如乙二醇和丙二醇等二元醇，諸如丙三醇等三元醇及更高級的醇類;諸如二乙二醇等聚醚多醇，環氧乙烷封端的聚丙二醇及更高級的同系物;諸如單乙醇胺和N-(2-氨基乙基)乙醇胺等烷醇胺;和諸如2-(β-氨基乙氧基)乙醇等聚醚氨基醇類;以及羥烷基取代的哌嗪，例如N-(2-羥乙基)哌嗪，N，N′-雙(2-羥乙基)哌嗪及N-(2-羥乙基)雙-哌嗪。雙官能醇類不限于上述指出的例子，在實施本發明時也可使用其他同樣適用的雙官能醇類。
優選的雙官能醇是多元醇，聚醚氨基醇或下述通式表示的烷醇胺
式中，A是OH或NHR;每個B分別為NR或O;每個R分別為氫，羥基，氨基(NH2)，C1-C12碳原子的烷基，如甲基，乙基或丙基，C1-C12碳原子的羥烷基或氨基烷基，或單環芳基，如苯基或甲苯基;X是2到約12的正整數;K是0到約150的正整數，Z是0到約12的正整數。較好的為每個R是氫。更好的是每個R是氫，X是2和Z是1。最好的是每個R是氫，A是NH2，K是0，Z是1，雙官能脂肪醇是單乙醇胺。
在那些反應中，其中的雙官能醇含有哌嗪，較好的雙官能醇用下列通式表示
式中，每個B分別為NR或O;每個R分別為氫，羥基，氨基(NH2)，C1-C12碳原子的烷基，如甲基，乙基或丙基，C1-C12碳原子的羥烷基或氨基烷基，或單環芳基，如苯基或甲苯基;每個Y分別為0到約12的整數;j為1到約6的整數;h是0到約6的整數。滿足該通式的雙官能醇的一些例子是N-(2-羥乙基)哌嗪，N-(2-羥乙基)雙-哌嗪，N，N′-雙(2-羥乙基)哌嗪，和N，N′-雙(2-羥乙基)雙哌嗪。較好的是每個R是氫。更好的是每個R為氫，每個y分別為1或2，j為1或2，h為0，1或2和B是NR。最好的是每個R是氫，y是1，j是1，h是0，該化合物是N-(2-羥乙基)哌嗪。
本發明方法中使用的反應性胺包括氨及能胺化雙官能脂肪醇的任何伯或仲脂肪胺。合適的反應性胺的例子包括諸如乙胺、丙胺，正丁胺，己胺，辛胺，二乙胺，二丙胺，二丁胺，二己胺，二環己基胺，二辛胺，甲乙胺和乙丙胺等單胺;直鏈和支鏈的亞烷基二胺和諸如亞乙基二胺，亞丙基二胺，二亞乙基三胺，三亞乙基四胺，和四亞乙基五胺等多胺;諸如2-(β-氨基乙氧基)乙胺等亞烷基醚多胺;和上面確定的胺的混合物。上面提及的胺是適用于本發明方法的胺的代表，在此未列出的其他胺可以是等效的或同樣適用的。
對于本發明的方法，優選的簡單的伯和仲反應性胺用通式R12NH表示，式中每個R1分別為氫或C1-C12的烷基。適用于本發明方法的較佳的反應性亞烷基多胺和亞烷基醚多胺用下述通式表示
式中，每個B分別為NR或O;每個R分別為氫，羥基，氨基，C1-C12碳原子的烷基，如甲基，乙基或丙基，C1-C12碳原子的羥烷基或氨基烷基，或單環芳基，如苯基或甲苯基;每個y分別為2到約12的正整數，n為從0到約150的正整數。優選的每個B是NR，這種胺是亞烷基多胺。較優選的胺是亞烷基多胺且每個R是氫。更加優選的每個B是NR，每個R是氫，每個y是2，這種胺是亞乙基多胺。最優選的反應性胺亞乙基二胺。
在那些反應中，其中的反應性胺含哌嗪，優選的哌嗪或氨基烷基取代的哌嗪用下面的通式表示
式中，R分別是氫，羥基，氨基，C1-C12碳原子的烷基，如甲基、乙基或丙基，C1-C12碳原子的羥烷基或氨基烷基，或單環芳基，如苯基或苯甲基;每個y分別為從0到約12的整數;每個L分別為從0到約6的整數;j是從1到約6的整數。滿足該通式的反應性胺的一些例子包括哌嗪，N-(2-氨基乙基)哌嗪，N，N′-雙(2-氨基乙基)哌嗪，雙(哌嗪基)乙烷和N-(2-氨基乙基)雙哌嗪。優選的每個R是氫，更優選的每個R是氫，y是1或2，j是1或2，L是0，1或2。最優選的每個R是氫，y是0，j是1和每個L是0，該化合物是哌嗪。
按照本發明的方法，能使胺化反應進行生成所需線性擴鏈聚亞烷基多胺的反應性胺與雙官能脂肪醇的任何摩爾比都是合適的。有代表性的是醇與至少大約一摩爾當量的反應性胺反應;然而，使用過量的反應性胺是有益的。反應性胺與雙官能脂肪醇優選的摩爾比是從0.1到20范圍。較優選的摩爾比是從1到15范圍，更加優選的是1到10，最優選的是2到10。
雖然，優選的是在胺化反應中不使用溶劑，但使用溶劑(如果需要的話)仍在本發明范圍內。合格的溶劑的條件是(1)不與雙官能醇和反應性胺或產品胺反應，(2)在反應條件下不分解。合適的溶劑的例子包括水，諸如戊烷，己烷，庚烷，辛烷，壬烷和癸烷等飽和脂肪烴和諸如苯，甲苯和二甲苯等芳烴。溶劑用量由具體的反應劑和反應條件決定。滿足預定使用目的的任意量的溶劑都是可以接受的。如果使用溶劑的話，有代表性的是溶劑構成供料量的5%到95%重量，優選的是溶劑占原料量的10～80%重量。
本發明的方法中使用的催化劑是含有VB族金屬的一種組合物。VB族金屬包括釩，鈮和鉭。優選的催化劑組合物含有(a)VB族金屬氧化物，(b)磷酸鈮或磷酸鉭，或(c)它們的混合物。適宜的VB族金屬氧化物的例子包括諸如VO，VO2，V2O3，V2O5，V3O5，V5O9，V6O13等氧化釩;諸如NbO，NbO2，Nb2O5等氧化鈮;諸如Ta2O5等氧化鉭;以及水合氧化物，它們包括釩酸鹽，如H3VO4，鈮酸，如Nb2O5·xH2O，H3Nb6O19·xH2O和〔H2Nb6O16〕m，鉭酸;VB族金屬酸的鹽，如KVO3，NaVO3，Na3VO4，KNbO3，NaNbO3，KTaO3，和VB族金屬氧化物，水合金屬氧化物，和/或金屬酸的鹽的混合物。非化學計量的氧化物也是適宜的。優選的VB族金屬氧化物是鈮或鉭的氧化物或水合氧化物。更優選的VB族金屬氧化物是鈮的氧化物或水合氧化物。最優選的VB族金屬氧化物是水合氧化鈮。
合適的磷酸鈮或鉭的例子包括2Nb2O5·P2O5·6H2O，2Nb2O5·P2O5，NbOPO4，NbOPO4·xH2O，PNb9O25，2Ta2O5·P2O5·6H2O，2Ta2O5·P2O5，TaOPO4和TaOPO4·xH2O。鈮或鉭的偏磷酸鹽，氟磷酸鹽，水合磷酸鹽，硅磷酸鹽和非化學計量的磷酸鹽化合物也是合適的，它們是鈮或鉭的磷酸氫鹽。優選的鈮或鉭的磷酸鹽P/Nb或P/Ta摩爾比不大于大約1.3。更優選的鈮或鉭的磷酸鹽的P/Nb或P/Ta摩爾比為0.01～1.3。優選的磷酸鹽是磷酸鈮。更優選的磷酸鹽是NbOPO4和NbOPO4的水合形式。
上述例子說明可采用各種各樣形式的催化劑;然而催化劑不必局限于這些列舉的例子。其他VB族金屬氧化物及可得到的鈮或鉭的磷酸鹽同樣適用于本發明的方法。例如也可使用VB族金屬氧化物，磷酸鈮和/或磷酸鉭的混合物。
一般來說，普通的VB族金屬氧化物是商業上有售的，而稀有的氧化物可用本技術領域中的已知方法制備，例如可參見“綜合無機化學”一書(ComprehensiveInorganicChemistry，Vol.3，J.C.Bailar，Jr.，H.J.Emeleus，R.Nyholm和A.F.Trotman-Dickenson編，PergamonPress有限公司，牛津，1973，510～524頁和592～599頁)。
鈮或鉭的磷酸鹽相對比較容易制備。制備方法也在“綜合無機化學”一書612-613頁(出處同上)中作了描述。優選的方法是，將含鈮或鉭的催化劑母體化合物與含磷的化合物(如磷酸)在足以生成鈮或鉭的磷酸鹽的條件下反應，制備鈮或鉭的磷酸鹽。正如可以使用氯化或氟化的磷酸、或者氯化或氟化的含磷化合物那樣，也可使用無水磷酸或磷酸水溶液。能作為原料使用的典型的催化劑母體化合物包括氧化鈮或鉭，水合金屬氧化物，鹵化物，醇鹽和羧酸鹽。優選的母體化合物是鈮或鉭的水合金屬氧化物。更具體地說，在大氣壓下，在從約130°到約200℃范圍內的某一溫度，將催化劑母體與磷酸一起加熱。磷酸與母體化合物的重量比優選范圍是從約5到約20，更優選的范圍是從約7到約15，最優選的是大約10。磷酸一般使用85%重量的水溶液;然而，可使用補充水得到表面積較大的磷酸鹽催化劑。加熱時間隨母體化合物的數量和水或加熱時餾出的其他揮發物的量而變化。混合物一般加熱大約一到兩小時，但也可使用更長的時間。加熱后，將含有液相和固相的混合物冷卻。從固體中輕輕地倒出液體，固體用水洗滌并過濾。洗滌和過濾可重復進行幾次，以確保除去過量的酸及不需要的離子。過濾得到的固體在約80℃到約150℃溫度范圍在空氣中干燥2小時到50小時。得到本發明的磷酸鹽催化劑。一般，催化劑在使用前進行熱處理或煅燒，最好在溫度200℃～500℃范圍內煅燒2-50小時。
上文所述的優選的VB族金屬氧化物、磷酸鈮和磷酸鉭化合物不溶解在胺化反應混合物中，因此起多相催化劑的作用。任何VB族金屬氧化物或金屬磷酸鹽可通過(a)沉積在載體材料上或(b)與金屬氧化物或載體母體結合，使其溶解性更小。在本發明的方法中，只要不增加不需要的環狀物的形成，任何載體或粘合材料都可使用。合適的載體或粘合劑包括碳和諸如氧化鋁(水合的或脫水的)，氧化鋯，氧化硼，氧化釷，氧化鎂，二氧化鈦，氧化鉭，氧化鉻，二氧化硅，硅藻土以及這些材料的混合物等高熔點氧化物。優選的載體或粘合材料是氧化鋁，二氧化硅或二氧化鈦。更優選的載體或粘合材料是氧化鋁或水合氧化鋁，如勃母石或假勃母石氧化鋁(氫氧化正鋁)。一般載體材料的表面積為至少約0.1米2/克。優選的載體材料的表面積為大約5米2/克到大約600米2/克，最優選的范圍是大約50米2/克到大約200米2/克。表面積用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法測定，R.B.Anderson在“催化劑研究實驗法”(Experimental Methods in Catalyst Research，Academic Press，1968，P48～66)一書描述了該方法。
VB族金屬磷酸鹽和氧化物可以以任何已知方法用于載體材料，例如從催化劑制備反應中就地浸漬或沉淀。在這些制法中磷酸鹽或氧化物被吸附到載體上。另一方面，VB族金屬氧化物能由相應的醇鹽與載體共沉淀。例如可以將乙醇鈮和乙醇鋁的溶液水解來共沉淀氧化鈮和氧化鋁。用另一種方法，可將VB族金屬氧化物和載體溶解在堿溶液中并進行共沉淀。例如，可將鈮酸和氧化鋁溶解在氫氧化鉀水溶液中，然后降低PH值使其共沉淀。承載VB族金屬氧化物和磷酸鹽催化劑的其他方法也是可采用的，例如在U.S.4，337，175中所述的方法可供參考。
在優選的制備方法中，VB族金屬磷酸鹽或氧化物能通過化學反應或粘合施加到載體上。
在該制法中，上文中確定的催化劑母體化合物與載體的羥基官能度反應，使催化劑母體化學地粘合到載體上。例如，氯化鈮與硅石的羥基部分反應通過氧使氯化鈮粘合到硅上。一般將氯化鈮或VB族金屬氯化物溶解在溶劑中制成溶液。只要不與金屬氯化物或載體上的金屬氯化物反應，任何溶劑都可使用。可使用的溶劑包括飽和烴類，如戊烷和己烷，芳烴類，如苯和甲苯以及丙酮，乙腈，氯代烴等等。一般使用能使金屬氯化物溶解的最小量的溶劑。在所得溶液中加入高熔點氧化物，金屬氯化物與高熔點氧化物的重量比為約0.0005到約0.60。然后，旋轉蒸發該混合物以除去溶劑，留下載在高熔點氧化物上的VB族金屬氯化物固體。該固體在約50℃到150℃溫度范圍內加熱大約1小時到5小時，使VB族金屬氯化物粘合到高熔點氧化物上。
粘合的催化劑母體通過水解或加熱能轉變成VB族氧化物催化劑。優選的載體上的氧化物催化劑是載在氧化鋁、二氧化硅或二氧化鈦上的氧化鈮。更加優選的載體上的氧化物催化劑是載在氧化鋁上的鈮，它是由水合氧化鈮和勃母石或假勃母石氧化鋁的混合物經脫水制得。與此相類似，粘合的催化劑母體與磷酸反應能轉變成VB族磷酸鹽催化劑。例如，可將上文中所述的粘合到高熔點氧化物上的VB族金屬氯化物與過量的85%重量的磷酸一起加熱，加熱溫度在約130℃到約200℃范圍內，加熱時間為大約1小時到5小時，生成載在高熔點氧化物上的磷酸鈮或磷酸鉭、優選的載體上的磷酸鹽催化劑是載在氧化鋁、二氧化硅或二氧化鈦上的磷酸鈮。更加優選的載體上的磷酸鹽催化劑是載在二氧化硅上的磷酸鈮。
本發明方法中，催化劑的用量是在生產所需非環聚亞烷基多胺產品中的任意有效量。催化劑用量主要隨具體的反應物和使用的反應條件而變化。一般，在間歇式反應器中，催化劑量為反應性胺重量的大約0.1%到大約20%(重量)。優選的催化劑用量為反應性胺重量的大約1%到大約15%重量。
本發明的方法在任何合適的反應器中進行。這些反應器包括間歇式反應器，連續式固定床反應器，漿液反應器，流化床反應器和催化蒸餾反應器。優選的反應器是連續式固定床反應器。
反應物在進行本發明胺化工藝的任何可操作溫度下與催化劑接觸，生成所需的線性擴鏈的聚亞烷基多胺產物。一般溫度范圍從200℃到400℃，優選的溫度范圍從250℃到400℃。更加優選的溫度范圍從270℃到320℃。低于優選溫度的下限，雙官能醇的轉化率低。高于優選溫度的上限，非環聚亞烷基多胺的選擇性降低。
同樣，雙官能脂肪醇和胺反應物在進行本發明胺化工藝的任何可操作壓力下與催化劑接觸，生成所需的線性擴鏈的聚亞烷基多胺產物。一般，在反應溫度下，該壓力足以使反應物保持液態。優選的壓力范圍從大氣壓到4000磅/吋2(28MPa壓力計)。更優選的壓力范圍從500磅/吋2到3000磅/吋2(3～21MPa壓力計)。最優選的壓力范圍從1000磅/吋2到2000磅/吋2(7～14MPa壓力計)。在間歇式反應器中，該壓力為自生壓力并取決于反應物和產物的蒸汽壓以及反應的溫度。
在連續式流動反應器中實施本發明的方法時，反應物的流速是可變化的。一般將雙官能醇和反應性胺預混合形成一物料流，將該物料流在主要生成線性擴鏈聚亞烷基多胺產物的任何可操作流速下送入反應器。把流速表示為液體每小時空間速度(LHSV)，以每小時每毫升反應器總體積的總反應物克數為單位表示，即克·毫升-1·小時-1。反應物的液體每小時空間流速采用從0.1g ml-1hr-1到10.0g ml-1hr-1為佳。從0.5g ml-1hr-1到4.0g ml-1hr-1更佳。應該知道空間速度控制反應物在連續流動反應器中的停留時間。
在間歇式反應器中實施本發明的方法時，反應時間決定了反應物和催化劑之間的接觸長度。能生產所需線性擴鏈的聚亞烷基多胺產物的任何反應時間都是可取的。反應時間取決于反應物的量，催化劑量，反應溫度及所要求的轉化率。在間歇式反應器中的反應時間優選范圍從1小時到20小時。
按照本發明的方法，當雙官能脂肪醇和反應性胺接觸時，發生反應，形成聚亞烷基多胺產物。具體地說，雙官能醇的羥基部分與反應性胺反應形成聚亞烷基多胺產物，并除去副產物水。如果雙官能醇含有二個以上羥基，反應性胺可與每個羥基反應。較好的情況是產物是富含線性擴鏈產品(如直鏈或支鏈化合物)的聚亞烷基多胺的混合物。例如，如果反應物是單乙醇胺和亞乙基二胺，優選的聚亞烷基多胺產物是二亞乙基三胺和直鏈、支鏈四亞乙基四胺。
優選的不含哌嗪的線性擴鏈聚亞烷基多胺可用下述通式表示
式中，每個B分別是NR或O;每個R分別是氫，羥基，氨基，C1-C12碳原子的烷基，C1-C12碳原子的羥烷基或氨基烷基，或單環芳基;每個X和y分別是2到約12的正整數;Z是從1到約12的正整數;K和n分別是0到約150的正整數;并且A′是OH或NHR或
優選的每個R是氫。更優選的每個R是氫，A′是NH2，K是O，y是2和Z是1。最優選的每個R是氫，A′是NH2，K是0，y是2，Z是1和n是1，2或3;這樣，聚亞烷基多胺是二亞乙基三胺，三亞乙基四胺和四亞乙基五胺。
優選的醇擴鏈的和胺擴鏈的哌嗪產物可用如下通式表示
式中，每個B分別為O或NR;每個R分別是氫，羥基，氨基，C1-C12碳原子的烷基，如甲基、乙基或丙基，C1-C12碳原子的羥烷基或氨基烷基，或單環芳基，如苯基和甲苯基;每個y分別是0到約12的整數;h和h′各分別是0到約6的整數;j′是從0到6的整數。滿足該通式的一些產品例包括N-(2-氨基乙基)哌嗪，N-(2-羥乙基)哌嗪，1，2-雙(哌嗪基)乙烷(即雙哌嗪)及哌嗪的較高級齊聚物。優選的每個R是氫。更優選的每個R是氫，y是1或2，j′是1或2，h和h′各分別是0～2，每個B是NR。最優選的每個B是NR，每個R是氫，y是2，h是1，j′和h′各為0，產品是N-(2-氨基乙基)哌嗪。
為本發明之目的，“轉化率”的定義是作為反應結果失去的雙官能脂肪醇的重量百分數。轉化率的變化范圍很寬，這取決于反應物，催化劑的形式，和工藝條件，如溫度，壓力及流速。在優選的溫度范圍內，隨溫度的增加，轉化率一般也增加。在優選的空間速度范圍內，通常隨空間速度增加轉化率減小。雙官能醇的轉化率一般至少為約3%重量，優選的是轉化率至少為約10%重量，最優選的至少約為20%重量，甚至較優選的轉化率是至少約35%重量，最優選的是至少50%重量。
同樣，為本發明之目的，“選擇性”定義為形成特定的聚亞烷基多醇產品轉化的雙官能醇的重量百分數。一般，選擇性的變化范圍也很寬，這取決于反應物，催化劑的形式和工藝條件。一般，本發明的方法對線性擴鏈的聚亞烷基多胺達到了高的轉化率。在優選的溫度范圍內，隨著溫度的增加，線性擴鏈聚亞烷基多胺的選擇性通常減小。在優選的空間速度范圍內，隨著空間速度的增加，線性擴鏈聚亞烷基多胺的選擇性增加。對所有線性擴鏈的聚亞烷基多胺的總選擇性優選的至少為約50%重量，更優選的至少為60%重量，最優選的至少為70%重量。對烷基擴鏈的、醇擴鏈的和/或胺擴鏈的哌嗪的總選擇性較好的至少約40%重量，更好的至少約60%重量，最好的至少約80%重量。在用哌嗪化單乙醇胺的胺化反應中，制得產物N-(2-氨基乙基)哌嗪，選擇性至少為約25%重量，較好的是至少約45%重量，最好的是至少約60%重量。
在合適的情況下，在形成線性擴鏈聚亞烷基多胺中，胺化反應的效率用二亞乙基三胺與哌嗪的重量比來測量，縮寫為DETA/PIP。該比值較高，在產品混合物中非環(NC)聚亞烷基多胺就越多。優選的DETA/PIP重量至少約為3。更優選的DETA/PIP重量比至少約為10;該比例最優選的至少約為20。形成非環產物的效率的另一種量度是測定非環三亞乙基四胺的重量百分數，即%NCTETA。優選的%NCTETA是至少約50%重量。更優選的%NCTETA是至少約75%重量，最優選的至少為約90%重量。
下述例子說明本發明，但不定為對本發明的限制。所有百分數都用重量百分數表示，除非另外說明。在某些情況下使用下面的縮寫符號表示反應物及產物。
MEA單乙醇胺EDA亞乙基二胺AEEAN-(2-氨基乙基)乙醇胺DETA二亞乙基三胺TETA三亞乙基四胺TEPA四亞乙基五胺PIP哌嗪AEPN-(2-氨基乙基)哌嗪DABCO1，4-二氮雜-〔2，2，2〕-雙環辛烷
DIAEPN，N′-雙(2-氨基乙基)哌嗪PEEDA(哌嗪基乙基)亞乙基二胺BISPIP1，2-雙(哌嗪基)乙烷或雙哌嗪AEPEEDA(N-氨基乙基哌嗪基乙基)-亞乙基二胺PEDETA(哌嗪基乙基)二亞乙基三胺HEBISN-(2-羥乙基)雙哌嗪TRISPIPN，N′-雙(2-哌嗪基乙基)哌嗪或三哌嗪HETRISN-(2-羥乙基)三哌嗪EG乙二醇例1(a)磷酸鈮催化劑的制備制備含有鈮酸，Nb2O5·xH2O(60.33克，0.211摩爾，鈮制造公司，AD-460)和85%磷酸(602.20克，5.22摩爾)的混合物。將該混合物攪拌下加熱至150℃。氧化鈮溶解形成粉紅色的溶液，加熱時形成沉淀。該沉淀物在磷酸中煮沸約2小時。將沸騰的混合物冷卻至室溫，并輕輕倒出沉淀物上面的液體。將沉淀物用500毫升水攪拌洗滌，然后過濾該水溶液混合物。洗滌和過濾循環進行并重復五次。濾出的固體在110℃氣流中干燥2 1/2 天，制得磷酸鈮催化劑。催化劑的元素分析和X-射線衍射圖與NbOPO4的組成一致。用中子活化分析和X-射線熒光分析測得P/Nb摩爾比為1.03。將該催化劑在使用前在300℃進行煅燒。
(b)在間歇式反應器中進行胺化反應在裝有上面制備的2.0克磷酸鈮催化劑的300毫升高壓釜中，加入亞乙基二胺和單乙醇胺的混合物50克(EDA/MEA摩爾比為2/1)。將高壓釜密封并用氮氣凈化三次。將高壓釜的溫度升至265℃并保持總共600分鐘。用氣相色譜分析冷卻后的反應產物。用CAM(減活化的聚乙二醇胺毛細管柱(30米×0.25毫米直徑)來分析總胺。用SE-54毛細管柱(30米×0.25毫米直徑)測定異構體分布。還用DB-5(15米×0.25毫米直徑)柱分析產物和異構體。MEA轉化率為60%，以無原料和無水為基準，選擇性如下DETA84.1%，TETA7.1%，AEEA5.5%，PIP1.9%，和AEP1.4%。DETA/PIP重量比為44.2，非環TETA的百分率(%NCTETA)為94.7%。該數據表明在無載體的磷酸鈮催化劑存在下，單乙醇胺被亞乙基二胺胺化生成的主要是非環的聚亞烷基多胺的混合物。
(C)在連接流動反應器中進行胺化反應將10克上面制得的磷酸鈮催化劑加入大約6英寸長×直徑0.5英寸(153mm×13mm)的不銹鋼管式固定床連續流動反應器中。以不同的溫度、壓力和流速，在幾天內，通過催化劑向上加料加入含有單乙醇胺和亞乙基二胺(EDA/MEA摩爾比為2/1)的物料流。工藝條件和結果列在表Ⅰ中。
可以看到磷酸鈮催化用亞乙基二胺胺化單乙醇胺的胺化反應主要得到包括二亞乙基三胺和三亞乙基四胺的非環聚亞乙基多胺。
例2(a～g)磷酸鈮催化劑的制備催化劑2(a～d)P/N.b摩爾比小于1.35的四種磷酸鈮催化劑系列的制備方法如下將預定量的85%(重量)的磷酸用水稀釋到總體積30毫升。將磷酸水溶液(30毫升)倒到鈮酸(10克，Nb2O5·xH2O，鈮制造公司的產品，CBMM AD222號)上，并將此混合物在室溫(約23℃)攪拌1小時。攪拌后，該混合物在室溫空氣流中干燥一夜，再在130℃干燥4小時，然后在300℃干燥一夜，制得磷酸鈮催化劑。制備的詳細情況及P/Nb摩爾比列在表Ⅱ中。
催化劑2(e)鈮酸Nb2O5·xH2O(10克，鈮制造公司生產，CBMM AD222號)在100克85%(重量)的磷酸中于185℃加熱2小時。冷卻到室溫后，加入100毫升水攪拌該物料。將此水溶液混合物過濾，然后用200毫升水洗滌并過濾三次以上。洗滌過的物料在130℃干燥四小時，然后在300℃干燥一夜，制得磷酸鈮催化劑。
催化劑2(f)
鈮酸粉末，Nb2O5·xH2O(120克，鈮制造公司產品，CBMM AD460號)和磷酸(1200克，85%重量)一起攪拌并加熱至沸騰。鈮酸在145℃溶解。進一步加熱該溶液，在154℃沉淀出固體。進一步加熱，在大約165℃該混合物形成膏體或增稠漿液。該漿液在165℃加熱1小時，然后冷卻到室溫放置一夜。向冷卻的混合物中加入500毫升水。過濾該水溶液混合物，然后用500毫升水洗滌并過濾三次以上。洗滌過的物料在120℃干燥一夜，然后在300℃焙燒一夜，得到磷酸鈮催化劑。
用中子活化分析和X-射線熒光分析催化劑2(a-f)，測定P/Nb摩爾比。如表Ⅱ所示，這表明P/Nb摩爾比從0.28變到1.35。
(g)單乙醇胺的胺化反應將各種以上制備的磷酸鈮催化劑2(a～f)，按下述通用方法，在用亞乙基二胺胺化單乙醇胺的胺化反應中進行試驗將含有單乙醇胺和亞乙基二胺(EDA/MEA摩爾比為2/1)的混合物(45.0克)加入裝有機械攪拌器的300ml鎳鉻銅耐蝕金屬壓力反應器中。再把要被試驗的磷酸鈮(1克)催化劑加入反應器，并把反應器密封。密封的反應器用氮氣清洗三次。清洗后，在1小時內將反應器溫度升到290℃。反應混合物在攪拌下于290℃保持300分鐘或者保持600分鐘。然后將反應混合物冷卻到室溫。在300分鐘和600分鐘使用過的催化劑樣品用中子活化分析和X-射線熒光法進行分析，分析結果列于表Ⅱ。
可以看出，上面制備的新鮮的磷酸鈮催化劑的P/Nb摩爾比在0.28-1.35范圍內。進一步可看到使用過的催化劑的P/Nb摩爾比與新鮮的催化劑的摩爾比接近。該結果表明經過胺化反應磷酸鈮催化劑基本上保持了其組成的完整性。除了催化劑2(C)外，所有樣品2(a，b，d-f)在300分鐘或600分鐘都沒有殘余物。在一個樣品2(c)中，在600分鐘時從催化劑分離出一種白色松散的殘留物，其P/Nb摩爾比為2.53。該殘留物表明催化劑2(c)出現一些分解，生成非常富含磷的一種材料。
除了分析使用過的催化劑外，如前面例1(b)所述，用氣相色譜儀在SE54毛細管柱上分析胺化反應產物。對每種產品的分析發現主要生成線性擴鏈的聚亞烷基多胺，包括二亞乙基三胺、直鏈和支鏈三亞乙基四胺，如表Ⅲ中所示的例2(a)和2(f)。
①物料流含有單乙醇胺和亞乙基二胺，EDA/MEA摩爾比為2/1。
②以無EDA，MEA和水為基準，由各響應系數校正后的氣相色譜面積百分數計算選擇性。
③%NCTETA是非環三亞乙基四胺的重量百分數。
比較例1P/Nb摩爾比大于1.35的四種磷酸鈮材料系列的制備方法如下文所述。用中子活化分析和X-射線熒光法分析比較材料CE1(a-d)，測定它們的P/Nb摩爾比，結果列在表Ⅳ中。
比較材料CE1(a)用水將磷酸(11.82克，85%重量)稀釋到總體積30毫升，將磷酸水溶液倒到鈮酸(10.0克，鈮制造公司產品，CBMMAD222號)上，按例2(a-d)的一般步驟攪拌并干燥該混合物，得到P/Nb摩爾比為1.41的磷酸鈮。
比較材料CE1(b)將焦磷酸H4P2O7(210克)在大約70℃熔融并倒到鈮酸(19.4克)上，把得到的混合物加熱到使鈮酸溶解的溫度210℃，繼續加熱至230℃，使其形成沉淀。進一步繼續加熱直至溫度達到270℃，在該溫度保持15分鐘。把加熱的混合物冷卻到室溫。用200毫升水洗滌冷卻后的混合物并過濾。洗滌過的材料在150℃干燥1小時，在300℃干燥一夜，得到P/Nb摩爾比為1.74的焦磷酸鈮。
比較材料CE1(c)用水將磷酸(15.76克，85%重量)稀釋至總體積30毫升。把該磷酸水溶液倒到鈮酸(10.0克，鈮制造公司產品，CBMMAD222號)上，按例2(a-d)的一般方法攪拌并干燥該混合物，得到摩爾比為2.22的磷酸鈮。
比較材料CE1(d)除了85%重量磷酸的用量是23.64克外，按上面比較例CE1(c)的方法制備P/Nb摩爾比為3.74的磷酸鈮。
(e)單乙醇胺的胺化作用按照例2(g)的一般方法，將上面制得的每一種磷酸鈮比較材料CE1(a-d)在用亞乙基二胺胺化單乙醇胺的胺化反應中進行試驗，使用過300分鐘和600分鐘的比較材料樣品用中子活化分析和X-射線熒光法進行分析，結果見表Ⅳ。
由表Ⅳ可見，使用過的比較材料CE1(a)和CE1(d)的P/Nb摩爾比實際上低于相應的新鮮材料的摩爾比。另外，每個比較樣品得到的白色的濕殘留物的P/Nb摩爾比是新鮮催化劑摩爾比的至少兩倍。這種殘留物來自催化劑并且是富含磷的。可以觀察到隨著新鮮催化劑P/Nb摩爾比的增加，該材料的磷濃度明顯增加。可以斷定各種比較材料在胺化反應中被分解。
將比較例殘留物(600分鐘)的磷濃度與實施例2(C)殘留物(600分鐘)的比較時，可看到比較例殘留物的磷濃度至少比實施例2(c)的殘留物的大大約6到大約76倍。而且，將比較例CE1(a-d)與實施例2(a～f)進行比較時發現，在胺化反應中，P/Nb摩爾比小于1.35的新鮮催化劑與P/Nb摩爾比大于1.4的新鮮比較材料相比，其物理完整性保持的時間比較長。
除了上面所述的分析之外，用氣相色譜法分析每個比較試驗的胺化反應產物。可以發現反應產物主要是線性擴鏈的和非環聚亞乙基多胺，包括二亞乙基三胺和直鏈和支鏈三亞乙基四胺。但是，將比較試驗CE1(c)與例2(a)和2(f)〔見表Ⅲ(DETA/PIP)〕相比時，可以觀察到比較材料(P/Nb摩爾比為2.22)的線性擴鏈非環產品與環狀產品的重量比明顯地低于實施例(P/Nb摩爾比為0.28和1.25)的線性擴鏈非環產品與環狀產品的重量比。
例3乙二醇的胺化作用將哌嗪(51.6克，0.60摩爾)，乙二醇(12.4克，0.20摩爾)和例1(a)的催化劑(1.0克)加入300毫升攪拌的高壓釜中。將反應器密封并用氮氣凈化。該反應物在300℃加熱4小時。然后冷卻到室溫，用氣相色譜法分析這些產品，結果如下EG轉化率為98%，選擇性HEP為11.4%，BISPIP為52.5%，DABCO為5.2%;HEBIS為6.2%;TRISPIP為15%;HETRIS為1.4%，較高級齊聚物為8.3%。可看出胺化作用產物主要是線性擴鏈的哌嗪，而且形成不需要的內部環狀產物(如DABCO)的量少。
例4羥乙基哌嗪的胺化作用將哌嗪，羥乙基哌嗪，溶劑和例1(a)的催化劑按表Ⅴ中的比例加入300毫升攪拌的高壓釜中。密封反應器并用氮氣凈化，并按表Ⅴ中的要求將反應物加熱，然后冷卻到室溫，用氣相色譜法分析產品混合物，結果見表Ⅴ。
2.其他，包括TETA環狀物，如DIAEP和PEEDA，TETA環狀物和未確定的化合物。
這些數據表明在磷酸鈮催化劑存在下羥乙基哌嗪被哌嗪胺化，主要生成雙哌嗪，即胺擴鏈的哌嗪。而且不需要的產品如DABCO的量少。
例5單乙醇胺的胺化作用將四個例1(a)的催化劑(磷酸鈮催化劑)樣品在使用前在下述溫度下煅燒(a)300℃，(b)700℃和(c)1000℃。在胺化反應中，每個催化劑按下述一般步驟使用將單乙醇胺(20.3克，0.33摩爾)，哌嗪(28.7克，0.34摩爾)和催化劑(1.0克)加入到300毫升攪拌的間歇式反應器中，反應器用氮氣清洗三次，然后加熱到300℃。反應混合物在300℃保持5小時，然后冷卻到室溫，用氣相色譜法分析。用CAM(未活化的聚乙二醇胺)毛細管柱(30米×0.25毫米直徑)測定總的胺產物，用SE-30毛細管柱(30米×0.25毫米直徑)測定異構體分布，還用SE-54毛細管柱(30米×0.25毫米直徑)分析總胺量及異構體分布，結果列在表Ⅵ中。
可以看出，在磷酸鈮催化劑存在下，用哌嗪胺化單乙醇胺主要生成氨基乙基哌嗪。使用前，催化劑在300℃煅燒時單乙醇胺的轉化率最大。另外，不需要的產品(如DABCO)的量少。
例6(a)磷酸鈮催化劑的制備將二氧化硅(殼牌二氧化硅球狀物15.10克)在300℃干燥一夜，然后裝入盛有氯化鈮NbCl5(4.25克，15.7毫摩爾)的燒瓶中。邊攪拌邊向燒瓶中加入乙腈，其加入量足以蓋住這些球，并使氯化鈮溶解。然后通過旋轉蒸發除去乙腈。在整個蒸發過程中旋轉燒瓶使氯化鈮均勻地涂在二氧化硅球上，涂敷過的球在真空中于50℃加熱2小時，然后冷卻至室溫，得到氯化鈮在二氧化硅上的組合物。立即將該組合物在160℃加到150毫升85%磷酸中。得到的混合物加熱到195℃并在此溫度保持5分鐘。加熱過的混合物冷卻至室溫，加入400毫升水。攪拌并過濾所得水溶液混合物。濾得的固體用水洗滌，再過濾，洗滌和過濾步驟重復進行兩次以上。洗過的固體在150℃干燥3小時，然后在300℃熱空氣流中煅燒一夜，得到粘合到二氧化硅上的磷酸鈮催化劑。
(b)單乙醇胺的胺化作用將單乙醇胺(20.5克，0.34摩爾)，哌嗪(29.5克，0.34摩爾)和上面制備的二氧化硅載體上的磷酸鈮催化劑(1.0克)加入到300毫升攪拌的間歇式反應器中。將該反應器用氮氣吹洗三次，然后加熱到300℃。反應在300℃保持以下時間(a)5分鐘，(b)2.5小時，(c)5小時，(d)15小時，然后冷卻至室溫并進行分析。結果列在表Ⅵ中。從表中可見，在二氧化硅載體上的磷酸鈮催化劑存在下，用哌嗪胺化單乙醇胺主要生成氨基乙基哌嗪，而只生成少量不需要的產物，如DABCO。
例7單乙醇胺的胺化作用在20，000磅/吋2(140MPa)壓力下，把鈮酸Nb2O5·xH2O(鈮制造公司產品，CBMM AD222號)壓成直徑為一英寸(25毫米)長1英寸(25毫米)的圓柱形顆粒。每次得到大約25克鈮酸顆粒。壓好的顆粒在120℃干燥4小時，然后在空氣中慢慢加熱到煅燒溫度(a)300℃，(b)500℃，(c)700℃或(d)1000℃，并保持一夜。煅燒過的顆粒冷卻，粉碎并過篩得到14～20目大小的顆粒(Tyler相同牌號)(1.18毫米-850微米)。如同例5那樣，將該催化劑用于由哌嗪胺化單乙醇胺的胺化作用，結果列在表Ⅵ中。由表Ⅵ可見，在氧化鈮催化劑存在下，單乙醇胺被哌嗪主要胺化成氨基乙基哌嗪及其他胺擴鏈的哌嗪。不需要的產品(如DABCO)的產量低。還可以看到當煅燒溫度大于500℃時，鈮酸或氧化鈮催化劑的活性很小，而磷酸鈮催化劑的活性極好。
例8單乙醇胺的胺化作用在20，000磅/吋2(140MPa壓力計)下，將鈮酸Nb2O5·xH2O(鈮制造公司產品，CBMM AD460號)壓成直徑1吋(25毫米)長1吋(25毫米)的圓柱形顆粒。壓好的顆粒在120℃干燥4小時，然后在空氣流中慢慢加熱到煅燒溫度300℃并保持一夜。在用于反應器中之前，將煅燒過的顆粒粉碎并過篩，得到14-20目大小(Tyler相同牌號)的顆粒(1.18毫米-850微米)。如同例5那樣，在例8(a)用哌嗪胺化單乙醇胺的胺化作用中使用催化劑，結果列在表Ⅵ中。這些數據表明，在鈮酸存在下單乙醇胺被哌嗪胺化主要生成氨基乙基哌嗪。該結果可與例7(a)比較。該結果還說明在300℃煅燒時，鈮酸催化劑對AEP的選擇性低于磷酸鈮催化劑的選擇性。
例9(a)磷酸鉭催化劑的制備一邊攪拌一邊將TaCl5(100克，0.28摩爾)加到600克85%磷酸中。將此混合物加熱到185℃并保持1小時，然后冷卻過夜。冷卻后，向混合物中攪拌加入500毫升水，過濾該混合物。洗滌和過濾步驟重復進行三次。濾得的固體在120℃干燥一夜，然后再在空氣流中在300℃煅燒一夜，制得磷酸鉭催化劑。(b)單乙醇胺與哌嗪的胺化作用將單乙醇胺(20.3克，0.33摩爾)，哌嗪(28.7克，0.34摩爾)和上面制備的磷酸鉭催化劑(1.0克)加入300毫升攪拌的間歇式反應器中。反應器用氮氣吹洗三次，然后加熱到300℃。反應混合物在300℃保持5小時，然后冷卻至室溫并分析，結果如下MEA的轉化率11%，選擇性對AEP為77.6%，DIAEP為3.5%，PEEDA為11.4%，BISPIP為7.5%。沒有可檢測到的DABCO或更高級的齊聚物。這些數據表明在磷酸鉭催化劑存在下用哌嗪胺化單乙醇胺主要生成胺擴鏈的哌嗪。
例10(a)硅-磷酸鈮催化劑的制備制備含有發煙二氧化硅(10.0克，CabosilM5)和300克85%磷酸的第一種混合物，并加熱到165℃。制備含有鈮酸(60.26克，鈮制造公司產品)和600克85%磷酸的第二種混合物并加熱到145℃。在所有的鈮酸都已溶解于磷酸中時，把第一種混合物加到第二種混合物中。把該復合的混合物加熱到176℃，于是形成沉淀。把沉淀物和母液加熱到200℃，然后冷卻至室溫。冷卻的混合物用500毫升水稀釋并攪拌，然后過濾。濾得的沉淀物用500毫升水洗滌并過濾，各進行三次。洗得的沉淀物在120℃干燥一夜，再在300℃干燥一夜，制得硅-磷酸鈮催化劑。
(b)單乙醇胺與哌嗪的胺化作用除了催化劑是上面制備的硅-磷酸鈮外，按例5的方法進行單乙醇胺與哌嗪的胺化作用。所得結果如下MEA的轉化率67.9%，選擇性對DABCO是1.04%，AEP是65.5%，DIAEP是10.1%，PEEDA是10.9%，BISPIP是3.9%。較高級的齊聚物是8.6%。這些數據表明在硅-磷酸鈮催化劑存在下，用哌嗪胺化單乙醇胺主要生成胺擴鏈的哌嗪。
例11本實施例說明磷酸鈮催化劑比鈮酸催化劑對非環亞乙基胺具有更高的選擇性。
單乙醇胺的胺化作用按照下面的一般步驟，在用亞乙基二胺胺化單乙醇胺的反應中用磷酸鈮催化劑11(C)進行試驗。
將含有單乙醇胺和亞乙基二胺(EDA/MEA的摩爾比為2/1)的混合物(45.0克)加入裝有機械攪拌器的300毫升鎳鉻銅耐蝕合金壓力反應器中。然后向反應器中加入要試驗的磷酸鈮催化劑(1克)并密封該反應器。密封后的反應器用氮氣吹洗三次。吹洗后，在1小時內將反應器溫度升到290℃。反應混合物在290℃攪拌并保持600分鐘。然后將此反應混合物冷卻到室溫，結果見表Ⅶ。
按上面的步驟，還用兩種不同的鈮酸催化劑11(a)和11(b)在亞乙基二胺胺化單乙醇胺的反應中進行試驗。試驗結果列在表Ⅶ中。在幾乎相同的轉化率下，使用磷酸鈮催化劑時的DETA/PIP比及TETA和TEPA的非環百分數高于使用鈮酸催化劑時的情況。
例12(a)氧化鋁載體上的催化劑的制備將勃母石或假勃母石氧化鋁(60.0克)和鈮酸(60.0克，Nb2O5·xh2O)一起混合。在20，000磅/吋2(138MPa)壓力下，將該混合物壓成直徑為1吋(25毫米)長1吋(25毫米)的圓柱形顆粒，每顆粒包含大約20克混合物。將這些顆粒在120℃干燥5小時，然后慢慢加熱到煅燒溫度400℃，并在400℃煅燒一夜。把煅燒過的顆粒冷卻，粉碎并過篩，得到14～20目大小的顆粒(Tyler相同牌號)(1.8毫米-850微米)，制得勃母石載體上的鈮酸催化劑。
(b)單乙醇胺的胺化作用將上面制得的勃母石載體上的鈮酸催化劑應用于例12(b)的連續流動反應器中，該反應器中裝有單乙醇胺和N-氨基乙基哌嗪(MEA/AEP摩爾比1/1)物料流，另外還含有大約18%重量的水。工藝條件及結果列在表Ⅷ中。
由表Ⅷ可見，勃母石載體上的鈮酸催化單乙醇胺與N-氨基乙基哌嗪的胺化作用得到胺擴鏈的哌嗪。而且可看到反應產物DIAEP和PEEDA的重量比DIAEP/PEEDA接近3/1，反應產物AEPEEDA和PEDETA的重量比AEPEEDA/PEDETA為大約4/1。
權利要求
1.一種制備線性擴鏈的聚亞烷基多胺的方法，該方法包括在催化劑存在下，在反應條件下使雙官能脂肪醇和反應性胺接觸，生成在線性擴鏈產物中富含聚亞烷基多胺的混合物，該催化劑包括(a)VB族金屬氧化物，(b)磷酸鈮或磷酸鉭，其中磷與鈮或鉭的摩爾比不大于大約1.3，或(c)它們的混合物。
2.按照權利要求1的方法，其中雙官能脂肪醇用下述通式表示
式中A是OH或NHR;每個B分別是NR或O;每個R分別是氫，羥基，氨基，C1-C12碳原子的烷基，C1-C12碳原子的羥烷基或氨基烷基，或單環芳基;X是2到約12的正整數，K是0到約150的正整數;Z是0到約12的整數。
3.按照權利要求1的方法，其中反應性胺是下述通式表示的亞烷基多胺
式中每個B分別是NR或O;每個R分別是氫，羥基，氨基，C1-C12碳原子的烷基，C1-C12碳原子的羥烷基或氨基烷基，或單環芳基;每個y分別是2到約12的正整數;n是0到約150的正整數。
4.按照權利要求3的方法，其中每個B是NR，每個R是氫，每個y是2，該亞烷基多胺是亞乙基多胺。
5.按照權利要求1的方法，其中脂肪醇用下列通式表示
式中每個B分別是NR或O;每個R分別是氫，羥基，氨基，C1-C12碳原子的烷基;C1-C12碳原子的羥烷基或氨基烷基，或單環芳基;每個y分別是0到約12的整數;j是1到約6的整數;n是0到約6的整數。
6.按照權利要求5的方法，其中每個R是H，y是1，j是1和n是0，該脂肪醇是N-(2-羥乙基)哌嗪。
7.按照權利要求1的方法，其中反應性胺用下述通式表示
式中每個R分別是氫，羥基，氨基，C1-C12碳原子的烷基，C1-C12碳原子的羥烷基或氨基烷基，或單環芳基;每個y分別是0到約12的整數;每個1分別是0到約6的整數;j是1到約6的整數。
8.按照權利要求1的方法，其中線性擴鏈的聚亞烷基多胺是下式表示的醇擴鏈的或胺擴鏈的哌嗪。
式中每個B分別是O或NR;每個R分別是氫，羥基，氨基，C1-C12碳原子的烷基，C1-C12碳原子的羥烷基或氨基烷基，或單環芳基;每個y分別是0到12的整數;h和h′分別是0到約6的整數，j′是0到約6的整數。
9.一種制備1，2-雙(哌嗪基)乙烷的方法，該方法包括在含有磷酸鈮的催化劑存在下，在足以制得1，2-雙(哌嗪基)乙烷的反應條件下，使羥乙基哌嗪與哌嗪接觸，產物的選擇性至少為約40%重量。
10.一種主要制備非環聚亞乙基多胺的方法，該方法包括在含磷酸鈮的催化劑存在下，在反應條件下，使單乙醇胺與亞乙基二胺接觸，生成非環聚亞乙基多胺，其選擇性至少為約50%重量。
11.按照權利要求1的方法，其中催化劑含有磷酸鈮或載體上的磷酸鈮。
12.按照權利要求11的方法，其中磷酸鈮是NbOPO4或水合NbOPO4。
全文摘要
本發明涉及線性擴鏈聚亞烷基多胺，如直鏈和支鏈聚亞烷基多胺的制備方法，該方法包括在催化劑存在下，雙官能脂肪醇(如單乙醇胺)與反應性胺(如亞乙基二胺)接觸，該催化劑含有(a)VB族金屬氧化物，(b)磷酸鈮或磷酸鉭，其中磷與鈮或鉭的摩爾比不大于約1.3，或(c)它們的混合物。線性擴鏈聚亞烷基多胺包括醇擴鏈的哌嗪，如N-(2-羥乙基)哌嗪，和胺擴鏈的哌嗪，如N-(2-氨基乙基)哌嗪。
文檔編號C07D295/13GK1045098SQ9010142
公開日1990年9月5日 申請日期1990年2月22日 優先權日1989年2月23日
發明者羅伯特·G·包曼, 喬治·E·哈特威爾, 戴維·C·摩爾贊, 恩里克·G·拉米雷茨, 小約翰·E·拉斯托維卡 申請人:唐化學原料公司