亞烷基胺催化重整為直鏈增長多亞烷基多胺的方法

專利名稱：亞烷基胺催化重整為直鏈增長多亞烷基多胺的方法
技術領域：
本發明涉及制備直鏈增長多亞烷基多胺例如二亞乙基三胺以及直鏈的和支鏈的三亞乙基四胺的方法。
已經發現直鏈增長多亞烷基多胺能用作分散劑，表面活性劑，螯合劑，催化劑，固化劑，聚氨酯中的填充劑，以及制造殺蟲劑的原料。
眾所周知，非環多亞烷基多胺可以由鹵代烷與氨或胺反應而制得。產物是多亞烷基多胺氫鹵化物鹽，為了回收有用的多亞烷基多胺產品，該產物必須用堿中和，中和時產生的金屬鹽的廢物料流必須除去。而且該方法產生相當數量的不需要的環狀產物。
一些專利談到了把亞烷基多胺如乙二胺重整直接成為非環多亞烷基多胺，例如，U.S.4316841公開了一種使用催化劑磷酸硼，ⅠA族或ⅡA族金屬磷酸鹽，或鋯、銻、錫或鐵的磷酸鹽的方法。這些催化劑能溶于胺和水。因而，它們瀝濾進反應中，引起催化劑損失和分離方面的諸問題。
U.S.3956329公開了亞烷基胺或氨基乙基哌嗪在至少含有選自堿金屬、堿土金屬、鋅族元素、氫和銨陽離子中的一種陽離子的沸石催化劑上脫氨的方法。這一方法的缺點是產生大量不需要的環狀物質，例如三亞乙基二胺和哌嗪。
U.S.4547591公開了在二氧化硅一氧化鋁催化劑存在下重整亞乙基胺來制備以直鏈多亞乙基多胺為主的方法，該催化劑還可含或可不含一種酸性磷助催化劑。該法產生相當數量不需要的環狀物如哌嗪。
U.S.4568746談及了乙二胺在含鎳、鈷或銠的催化劑存在下的重整乙二胺的方法。同樣，U.S.4625030談及了在氫氣存在下使乙二胺與含有用銥或鉑浸漬過或涂敷過的與鎳一起載在二氧化硅一氧化鋁載體上的催化劑接觸的方法。這些方法僅限于制二亞乙基三胺，并不能生產較高級的同系物，而且，這些方法需要氫氣和一種昂貴的貴金屬。
人們希望得到一種價廉的催化劑，它可以使亞烷基多胺重整，直接生成多亞烷基多胺而不生成不需要的副產物例如水。人們更期望這種催化劑不溶于胺和水，以避免催化劑的損失以及分離諸問題。人們最期望這種催化劑能生產出高產率的直鏈增長多亞烷基多胺，同時只生成低產率的不需要的環狀產物。
本發明是一種重整亞烷基胺的方法，它包括在反應條件下使亞烷基胺或其混合物與一種催化劑接觸，于是生成以直鏈增長同系物為主的多亞烷基多胺混合物。用于本發明重整方法的催化劑至少含有選自下列化合物的一種(a)ⅤB族金屬氧化物;
(b)ⅤB族金屬磷酸鹽;
(c)ⅡA、ⅢB、ⅣB、ⅤB族和鑭系元素及錒系元素金屬的硅酸鹽;和(d)氧化鎢;
其前提是硅酸鹽和氧化鎢中基本上不含鋁。
本發明方法的優點是亞烷基胺直接轉化為多亞烷基多胺。因此，本發明的方法不需要中和鹵化氫鹽，也不需要處理廢金屬鹽物料流。更大的優點是，本發明的方法不產生作為副產物的水。甚至更大的優點是此催化劑不溶于水和胺中，因此，催化劑的損失減少到最小，從催化劑中把產品分離出來相當容易。此外，用于本發明方法的催化劑與現有技術中的貴金屬催化劑相比是廉價的。本發明方法的最大優點是得到高選擇性的直鏈增長多亞烷基多胺及低選擇性的不需要的環狀產物。
本發明的直鏈增長多亞烷基多胺產品可用作分散劑，表面活性劑，固化劑，螯合劑和催化劑，也可用于制作氨基甲酸酯聚合物，尿素和殺蟲劑。
用于本發明方法的亞烷基胺包括至少含有兩個伯胺或/和仲胺官能基的亞烷基主鏈。亞烷基胺的亞烷基成分可以是直鏈或支鏈的，取代的或未取代的。如果是取代的，則取代基是惰性的。對本發明的目的來說，術語“惰性的”指的是在重整過程中取代基是非反應性的，與產物多亞烷基多胺也是非反應性的。這類惰性取代基包括烷基和芳基，優選的惰性取代基是C1～C12烷基，例如甲基、乙基、丙基或丁基;單環芳烴，如苯基或甲苯基。適用的亞烷基胺若干例子包括乙二胺、丙二胺、二亞乙基三胺、直鏈的或支鏈的三亞乙基四胺、以及與亞乙基多胺和亞丙基多胺類似的更高級的同系物;以及多醚亞烷基胺，例如2-(β-氨基乙氧基)氨基乙烷，1，4-雙(β-氨基乙氧基)丁烷和1，4-雙(γ-氨基丙氧基)丁烷。任何上述化合物的混合物也是可以接受的。盡管上述亞烷基胺是用于本發明方法中有代表性的，但發現其它的亞烷基胺也是同樣適用的。
優選的亞烷基胺可用通式表示
式中每個B獨自是NR和O;每個R獨自是氫，氨基，C1～C12烷基，例如甲基、乙基或丙基，C1～C12氨基烷基，或單環芳基，例如苯基或甲苯基;每個X獨自是一個從1到12的數;而n是0到大約150的一個數。優選的每個B是NR，更優選的每個B是NR和每個R是氫。甚至更優選的每個B是NR，每個R是氫，X是2，而亞烷基胺是乙二胺或其低聚物。最優選的亞烷基胺是乙二胺。
雖然氨化反應最好在無溶劑存在下進行，但如果需要，使用溶劑也屬于本發明的范圍。任何溶劑均可接受，只要(1)它不與反應劑亞烷基胺和產品多亞烷基多胺反應，和(2)它在反應條件下不分解。合適溶劑的一些例子包括飽和脂肪烴，如戊烷、己烷、辛烷、壬烷和癸烷;芳香烴，例如苯、甲苯和二甲苯。如果需要，水也可用作溶劑。在反應中所用溶劑的量取決于特定的反應劑和反應條件。能符合使用中所欲達到的目的之溶劑的任何數量都是可以接受的。典型的情況是溶劑占原料流的5%(重量)至95%(重量)。優選的是溶劑占原料流的10%(重量)到80%(重量)。
在本發明的重整中，可以使用的各種催化劑包括(a)ⅤB族金屬氧化物，(b)ⅤB族金屬磷酸鹽，(c)ⅡA，ⅢB，ⅣB，ⅤB族和鑭系元素及錒系元素金屬的硅酸鹽，以及(d)氧化鎢，其前提是硅酸鹽和氧化鎢基本上不含有鋁。這些催化劑可以單獨地或與任何別的所述催化劑一起用于重整中。下面詳細描述第一類催化劑。
A.ⅤB族金屬氧化物ⅤB族金屬氧化物可適合用作本發明重整催化劑。ⅤB族元素包括釩(Ⅴ)、鈮(Nb)和鉭(Ta)。合適的ⅤB族金屬氧化物的例子包括氧化釩，如VO、VO2、V2O3、V3O5、V5O9、V6O13;氧化鈮，例如Nbo、Nbo2、Nb2o5;氧化鉭例如Ta2o5;以及水合氧化物，它包括釩酸鹽如H3VO4，鈮酸例如Nb2o5XH2O，H3Nb6O19·XH2O和〔H2Nb6O16〕m，鉭酸，以及ⅤB族金屬氧化物和/或水合金屬氧化物的混合物。非化學計量的氧化物也是合適的，優選的ⅤB族金屬是處于+3或+5氧化態的。更優選的是，ⅤB族金屬氧化物是一種鈮的氧化物或鈮的水合氧化物。最優選的是，ⅤB族金屬氧化物是一種水合的氧化鈮。
一般來說，通常的ⅤB族金屬氧化物可從市場上買到;而較不通常的氧化物可以用現有技術中公知的方法來制取。某些較不通常ⅤB族金屬氧化物的制法可以在ComprehensiveInorganicChemistry，OP.Cit.，PP.510～524及592～599中找到。
B.ⅤB族金屬磷酸鹽一種ⅤB族金屬磷酸鹽可適合用作本發明重整催化劑。正是上面談到的，ⅤB族金屬包括釩、鈮和鉭。合適的ⅤB族金屬磷酸鹽化合物的例子包括磷酸釩如V2O5·P2O5;磷酸鈮如2Nb2O5·P2O5·6H2O，2Nb2O5·P2O5，NbOPO4，PNb9O25;以及磷酸鉭如2Ta2O5·P2O5，2Ta2O5·P2O5·6H2O，TaOPO4。ⅤB族金屬偏磷酸鹽、氟磷酸鹽、水合磷酸鹽、和非化學計量的磷酸鹽化合物也適合，ⅤB族金屬磷酸氫鹽也成。優選的是，ⅤB族金屬磷酸鹽中P/金屬的摩爾比不大于約3.0。更優選的是，ⅤB族金屬磷酸鹽中P/金屬的摩爾比不大于約1.0。最優選的是，ⅤB族金屬磷酸鹽中P/金屬的摩爾比在0.02～1.0的范圍內。優選的ⅤB族磷酸鹽是磷酸鈮，更優選的是NbOPO4或NbOPO4的水合形式。
ⅤB族金屬磷酸鹽是相當易于制取。此制法描述于由J.C.Bailar，Jr.，H.J.Emeleus，R.Nyholm，和A.F.Trotman-Dickenson編輯的ComprehensiveInorganicChemistry，Vols.1-5，PergamonPress，Oxford(1973)PP.612-613中，以及其中所列的參考文獻。最好由ⅤB族金屬的催化劑母體化合物，與含磷化合物(例如磷酸)在足以生成ⅤB族金屬磷酸鹽的條件下反應以制取此ⅤB族磷酸鹽催化劑。能用作原材料的典型催化劑母體化合物包括ⅤB族金屬氧化物、水合氧化物、鹵化物、醇鹽和羧酸鹽，亦可用無水的及含水的磷酸，也可用氟化磷酸，或氟化的含磷化合物。典型使用的磷酸是85%(重量)的水溶液;然而也可以使用更多的水以制得表面積更高的ⅤB族金屬磷酸鹽化合物。更具體地說，將催化劑的母體(例如ⅤB族金屬氧化物)與磷酸在約1大氣壓和130-200℃的溫度范圍內加熱。磷酸對母體化合物的重量比的優選值為5～20，更優選值為7-15，最優選值為10。母體化合物與磷酸被加熱的時間長短有所不同，它隨著所使用的母體化合物的量和在加熱過程中被不斷除去的副產物數量而變化，然而，混合物被加熱典型為1至2小時，但是，也可加熱更長的時間。加熱后，將包含液相和固相的混合物冷卻。把液體從固體中潷析掉，固體用水洗滌并過濾。洗滌和過濾可重復幾次以保證把過量的酸和不需要的離子除去，把濾出的固體在空氣中于80～150℃干燥2～50小時以得到ⅤB族金屬磷酸鹽。典型的情況是，在使用前將金屬磷酸鹽化合物進行熱處理或焙燒。焙燒最好在200～500℃下進行2-50小時。
C.ⅡA、ⅢB、ⅣB、ⅤB族和鑭系元素及錒系元素金屬的硅酸鹽按照本發明的方法，重整反應可在含有金屬硅酸鹽的催化劑的存在下進行。此金屬硅酸鹽是ⅡA、ⅢB、ⅣB、ⅤB族和鑭系元素及錒系元素金屬的任一種硅酸鹽。金屬硅酸鹽中的金屬優選為鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、錒、釷、鏷、鈾、鈧、釔、鑭、鈦、鋯、鉿、釩、鈮或鉭，更優選為鎂、鈦、鈮、釷、或釔。最優選的是鎂或釷。金屬硅酸鹽能以含有各種大小硅酸鹽陰離子分布的無定形形式使用。或者金屬硅酸鹽也能以結晶形式使用，例如由硅酸鎂鈉所顯示的含硅沸石結構。
據需要在本發明制法中所用金屬硅酸鹽催化劑基本上不含有鋁。術語“基本上不含有鋁”指的是金屬硅酸鹽含有少于5%(重量)的鋁。優選的是金屬硅酸鹽含少于2%(重量)的鋁，更優選的是含有少于1%(重量)的鋁。
金屬硅酸鹽中硅與金屬的摩爾比取決于金屬陽離子，金屬的價態，以及硅酸鹽陰離子的形式。例如，在硅酸鎂的情況，硅與鎂的摩爾比優選值為約0.5～20。更優選的硅與鎂的摩爾比為1～10，最優選的為1～5。其它的金屬硅酸鹽的硅與金屬的摩爾比與硅酸鎂所示的優選比值不同。
用于本發明制法的通常金屬硅酸鹽可從市場上購到。較不通常的硅酸鹽如硅酸釷和別的金屬硅酸鹽可以用下面報導的方法來制備TheColloidChemistryofsilicaandsilicates，RalphK.Iler，CornellUniversityPress，1955;或TheChemistryofsilicasolubility，Polymerization，ColloidandSurfaceProperties，andBiochemistryRalphK.Iler，JohnWiley&Sons，1979金屬硅酸鹽催化劑可用各種各樣的合成方法來制備。例如，有一種方法需要生成二氧化硅(SiO2)與所需金屬的氧化物的混合物。將氧化物的混合物在足以生成所需金屬硅酸鹽的溫度下焙燒。其它方法，例如取決于四乙氧基硅與所需金屬醇鹽(如四甲氧基鈦)的混合物的水解，水解反應產生了所需的金屬硅酸鹽。但是，金屬硅酸鹽最好由兩種水溶液的混合物直接沉淀而制得。這些溶液中的一種含有可溶性硅酸鹽，如硅酸鈉。典型的情況是，可溶性硅酸鹽被溶于最少量的水中。典型的情況是，將溶液加熱，最好加熱至沸騰，以促進此鹽的溶解。為了制得較大的硅酸鹽陰離子，例如Si2O2-5或Si3O2-7硅酸鹽水溶液可用或不用強酸(例如硝酸)來酸化。相似地，將含所需金屬離子的可溶性金屬化合物溶于最少量水中以制得第二溶液。可溶性金屬化合物可以是例如一種金屬的硝酸鹽(例如硝酸鎂、硝酸鈣、或硝酸鑭);一種金屬的氯化物，如氯化釔。同樣地，將第二溶液加熱至沸騰以促進可溶性金屬化合物的溶解。使這兩種溶液混合發生沉淀，生成所需的金屬硅酸鹽催化劑。用公知的方法將該催化劑過濾和干燥。
D.氧化鎢氧化鎢也適用于本發明的重整中，這種氧化鎢可以是簡單的單核氧化鎢，它們是僅含一個鎢原子的化合物，例如鎢酸銨。或者氧化鎢也可以是多核鎢群，它們是含多個鎢原子的化合物，例如(NH4)10(W12O41)。此外，鎢處于+4、+5、或+6的氧化態是可取的。合適的氧化鎢例子包括WO2、WO3、(NH4)2WO4、仲鎢酸銨、H2(W6O19)、〔(n-C4H9)4N〕2(W6O19)、(NH4)10(W12O41)、(NH4)2(W6O19)及(NR4)4(W10O32)，式中R是氫或烷基;然而，氧化鎢不僅限于上述的例子，優選的單核氧化鎢是(NH4)2WO4。優選的多核氧化鎢化合物的通式為C2+w〔Mw W6-wO19〕式中C是一種單價陽離子，例如Na+、K+、H+、或一季銨鹽NR+4(式中R是H或R烷基，例如丁基或丙基)，W是從0到3的一個整數，而M是釩(V)、鈮(Nb)、或鉭(Ta)。優選的C是四丁基銨(+1)。
要求用于本發明方法中的氧化鎢催化劑基本上不含有鋁。術語“基本上不含有鋁”指的是氧化鎢含有少于約5%(重量)的鋁，優選的是氧化鎢含有少于約2%(重量)的鋁，更優選的是少于約1%(重量)的鋁。
更為通常的氧化鎢例如WO2、WO3、(NH4)2WO4和仲鎢酸銨可以從Alfa products或Aldrich大量購買到。不太通常的氧化物和群化合物(Cluster compounds)可以用在下述文獻中介紹的方法來制備Comprehensive Inorganic chemistry，Vol.3，J.C.Bailar，Jr.，H.J.Emeleus，R.Nyholm，和A.F.Trotman-Dickenson編輯，Pergamon Press Ltd.，Oxford(1973)，PP.763-769;和D.L.Kepert的“Isopolytungstates”刊于Progress in Inorganic Chemistry，Vol.4，Intersciences Press，New york(1962)P.199.。〔(n-C4H9)4N〕2(W6O19)和各種多氧金屬酸鹽(Polyoxometalate)的制法見M.Filowitz，R.K.C.HO，W.G.Klemperer，和W.Shum在Inorganic chemistry，18 Nol，93-103(1979)，和V.W.Day，W.G.Klemperer，和C.Schwartz在Journal of the American chemical society 109 No.20，6030-6044(1987)的報道。
上述的催化劑(A-D)最好不溶于重整反應混合物中，因而起多相催化劑的作用。通過(a)將催化劑沉淀在載體物質上，或(b)與耐火金屬氧化物或載體母體相結合，可以制成不溶解的任何催化劑。任何載體或粘合材料都可以接受的，只要它在本發明的重整中不增加生成不需要的環狀物質。合適的載體或粘合材料包括碳和任何耐火氧化物，例如氧化鋁(水合的或非水合的形式)、二氧化硅、氧化鋯、氧化釷、氧化鎂、氧化鉭、硅藻土，和這些材料的混合物。合適的載體母體包括水合的金屬氧化物和金屬醇鹽。優選的載體或粘合材料是氧化鋁，二氧化硅，或氧化鈦。載體材料的表面典型至少為0.1米2/克。優選為5～600米2/克。最優選的是50～200米2/克。這些表面積用Brunauer-Emmett-Teller(BET)法測定，如R.B.Anderson在ExperimentalMethodsinCatalyticResearch，AcademicPress(1968)PP.48-66中所描述的。
催化劑化合物可以用任何已知的方法例如在催化劑制備反應中就進行浸漬或沉淀沉積在載體材料上。在這些制備方式中，催化劑被吸附在載體上。或者，催化劑可以通過化學反應固定在載體上。在這種方法中，催化劑母體化合物與載體的羥基官能基反應，生成一種與載體化學鍵合的催化劑母體，然后將已鍵合的催化劑母體通過水解或加熱轉變成為ⅤB或ⅥB族金屬氧化物催化劑。相似地，已鍵合的催化劑母體可通過與磷酸反應轉變為本發明的ⅤB族磷酸鹽催化劑，例如氯化鈮與二氧化硅的羥基部分反應生成通過氧與硅鍵合的氯化鈮。鍵合的氯化鈮可被加熱生成一鍵合的氧化鈮催化劑，或與磷酸反應生成一鍵合的磷酸鈮催化劑。
用于本發明方法的催化劑量可任何量，只要能有效地生成所需要的直鏈增長多亞烷基多胺產品。催化劑的用量很大程度上依賴于所使用的特定反應劑和工藝條件。典型地說，對于間歇反應，催化劑的量以反應劑亞烷基胺的重量計為0.1～20%(重量)，優選值為1～15%(重量)。
本發明的方法可以在任何合適的反應器中進行，它包括間歇反應器、連續固定床反應器、淤漿反應器、流化床反應器和催化蒸餾反應器，優選的反應器是連續固定床反應器。
亞烷基胺或其混合物與催化劑在能促進重整反應并產生所需要的直鏈增長多亞烷基多胺的任何操作溫度下進行接觸都可，典型的溫度是200～400℃，優選溫度為250～350℃，更優選溫度為260～315℃。低于優選溫度的下限，則亞烷基胺的轉化率可能是低的;而高于優選溫度的上限，則生成直鏈增長多亞乙基多胺的選擇性可能下降。
同樣，亞烷基胺反應劑與催化劑在能促進重整反應并生成所需要的直鏈增長多亞烷基多胺產物的任何操作壓力下進行接觸，優選的壓力是足以使反應劑在反應溫度下維持液體，更優選的壓力是以大氣壓至4000psig(28兆帕表壓)，甚至更優選的壓力為500～3000psig(3，5-21兆帕表壓)，最優選的壓力為1000～2000psig(7-14兆帕表壓)。在間歇反應器中，壓力是自生的，并取決于反應劑和產物的蒸汽壓以及反應溫度。
當本發明的方法在連續流動反應器中進行時，反應劑的流速可以變化。一般來說，亞烷基胺(或其混合物)與溶劑預先混合生成一進料流，被送入反應器中物料流的操作流速只要能生成以直鏈增長多亞烷基多胺為主的產品的任何操作流速。流速以液體的時空速率表示，單位為總反應劑的克數/總反應器體積的每毫升·每小時，即克毫升-1小時-1。采用液體時空速率的優選值為0.1～10克毫升-1小時-1，更優選值為0.5～4克毫升-1小時-1。當然，液體的時空速率控制著反應劑在連續流動反應器中的停留時間。
本發明的方法在間歇反應器中進行時，反應時間決定了反應劑與催化劑接觸的長短。能生成所需直鏈增長多亞烷基多胺產品的任何反應時間是可接受的。反應時間取決于反應劑的數量、催化劑的用量，反應溫度及所需的轉化程度。在間歇反應器中，優選的反應時間為1～20小時。
當亞烷基胺與至少一種上述催化劑相接觸時，亞烷基胺被重整，生成產物多亞烷基多胺。氨作為副產物被除去。典型的情況是，產物多亞烷基多胺的分子量大于反應劑亞烷基胺的分子量。產物最好是直鏈增長的或非環的同系物含量高的多亞烷基多胺的混合物。例如，若反應劑為乙二胺，則優選的多亞烷基多胺是二亞乙基三胺和直鏈的或支鏈的三亞乙基四胺。除了直鏈增長產物外，不需要的含有新的N-雜環的環狀產物也可能生成。哌嗪和1，4-重氮-〔2，2，2〕-雙環辛烷是不需要的環狀產物的例子。
優選的直鏈增長多亞烷基多胺產物可用下列通式表示
式中m是1～300的整數，而R、B和X如上面所定義的。優選的每個B是NR;更優選的每個B是NR，而每個R是氫;甚至更優選的每個B是NR，而每個R是氫，X是2;最優選的每個B是NR而每個R是氫，X是2，以及m是1、2或3;多亞烷基多胺是二亞乙基三胺、三亞乙基四胺和四亞乙基五胺。
對本發明的目的來說，“轉化率”定義為反應劑亞烷基胺作為反應結果所損失的重量百分數。轉化率的變化大大取決于反應劑，催化劑的形式，工藝條件例如溫度、壓力和流速。在優選的溫度范圍內，隨著溫度的升高轉化率一般隨之增大。在優選的空速范圍內，隨著空速的增大轉化率一般要下降，典型的情況是，亞烷基胺的轉化率至少是約3%(重量)。優選的轉化率至少為約10%(重量);更優選的至少為20%(重量);甚至更優選的至少為約30%(重量);而最優選的至少為45%(重量)。
同樣，對本發明的目的來說，“選擇性”定義為已轉化的亞烷基胺有多少生成特定多亞烷基多胺的重量百分數。典型情況是選擇性也隨著反應劑、催化劑的形式和工藝條件的不同而廣泛變化，典型的是本發明的方法得到了高選擇性的直鏈增長多亞烷基多胺。在優選的溫度范圍內，隨著溫度的升高，生成直鏈增長多亞烷基多胺的選擇性一般要降低。在優選的空速范圍內，隨著空速的增大，生成直鏈增長多亞烷基多胺的選擇性也增加。生成所有的直鏈增長多亞烷基多胺的總選擇性優選為至少為45%(重量)，更優選值至少為約60%(重量)，甚至更優選值為至少約75%(重量)，而最優選值為至少約85%(重量)。
在可應用之處，生成直鏈增長產品的重整反應的效率，可以通過計算二亞乙基三胺/哌嗪的重量比(簡寫為DETA/PIP)而測出。此比值越高，則存在于產品混合物中的直鏈增長多亞烷基多胺越多。DETA/PIP重量比的優選值為至少約3，更優選值為至少約10，最優選值至少為約20。生成直鏈增長產物的反應效率的另一度量是非環的三亞乙基四胺的重量百分數，即NCTETA%。此NCTETA%的優選值為至少約50%(重量)，更優選值為至少約70%(重量)，而最優選值為至少約90%(重量)。生成直鏈增長產物的反應效率的第三個度量是非環四亞乙基五胺的重量百分數，即NCTEPA%。此NCTEPA%的優選值為至少約50%(重量)，更優選值為至少約70%(重量)，而最優選值為至少約90%(重量)。
下面的實施例為本發明進一步說明，但不是對本發明加以限制。除非另有指出，所有百分數均為重量百分數。在某些實施例中，下列的縮寫用于表示反應劑及產物EDA乙二胺AEEAN-(2-氨基乙基)乙醇胺DETA二亞乙基三胺TETA三亞乙基四胺TEPA四亞乙基五胺PEHA五亞乙基六胺PIP哌嗪AEPN-(2-氨基乙基)哌嗪實施例1(a)磷酸鈮催化劑的制備將鈮酸Nb2O5·XH2O(60.33克;0.211摩爾)于150℃在85%磷酸(602.20克;5.22摩爾)中攪拌。氧化鈮溶解，生成粉紅色溶液，進一步加熱時，生成一沉淀物。將此沉淀物在攪拌下于磷酸溶液中煮沸約2小時。將混合物冷至室溫，并把液體從沉淀中潷去掉。在攪拌下把水(500毫升)加至沉淀中，并過濾沉淀。洗滌和過濾的循環共重復五次。將濾去的固體于110℃在空氣中干燥兩天半，得到磷酸鈮催化劑。此催化劑的元素分析結果與NbOPO4的組成一致。
(b)乙二胺的重整將乙二胺(25克，0.42摩爾)和上述制得的磷酸鈮催化劑(1.0克)裝入300毫升玻璃襯里帶有攪拌的高壓釜中。用氮氣將反應器沖洗，加熱至300℃，并在此溫度保持9小時。冷至室溫后，將液態產物用氣-液色譜法進行分析。用一根CAM(失活的Carbowax胺)毛細管柱(15米×0.25毫米直徑)對總胺產物進行分析。在一根SE-54毛細管柱(30米×0.25毫米直徑)上測定異構物的分布。得到了如下的結果EDA轉化率為26%;以不含原料計，DETA的選擇性為58.3%;TETA為11.4%;TEPA為4.0%;PIP為4.8%;AEP為3.7%。DETA/PIP之比值為12.1。數據表明磷酸鈮催化劑使乙二胺催化重整為以直鏈增長的多亞乙基多胺為主的產品。
實施例2在20000PSi(140兆帕)下將鈮酸Nb2O5·XH2O(23.0克，Niobium Products Corp.出產，CBMM數為AD222)壓成園柱狀粒子，直徑1英寸(25.4毫米)，長1英寸(25.4毫米)。每一顆粒含約25克鈮酸。將壓成的粒子在120℃干燥4小時。把干燥的粒子在空氣中慢慢加熱到300℃的溫度，并在該溫度焙燒過夜。在用于反應器之前將此催化劑粒子研碎并過14～20目(1.18毫米～850微米)的篩子。將過篩后的催化劑裝到一個固定床反應器中，然后將僅含二亞乙基三胺或它與乙二胺的混合物的原料，以不同的反應溫度，壓力和流速通過催化劑床，所得結果列于表Ⅰ。
可以看出，鈮酸使單獨的二亞乙基三胺或它與乙二胺的混合物催化劑重整生成以直鏈增長的較高級的多亞乙基多胺為主的產物。而且，轉化率低于約50%，生成非環狀的四亞乙基五胺的選擇性很高。
實施例3(a)載于二氧化硅上的鎢酸銨的制備將仲鎢酸銨(15.0克，AmendsChemicalCompory出產)加至已加有5毫升30%過氧化氫的400毫升水中。將所得的混合物于攪拌下在80～90℃加熱60分鐘以生成-溶液。將此溶液冷至室溫并如至一裝有二氧化硅(25.0克;ShellSilicaSpheresS-980;直徑1.5毫米)的燒瓶中，用旋轉蒸發將水從二氧化硅混合物中除去，所得的固體在馬弗爐中于350℃過夜以干燥之，生成載于二氧化硅上的鎢酸銨催化劑。
(b)二亞乙基三胺的重整按實施例2的一般方法將上述制得的載有氧化鎢催化劑(7.9克)用于二亞乙基三胺的重整中。在溫度為315℃，壓力為1405Psig(表壓9.8兆帕)，和流速為1.0克/毫升·小時時，DEPA的轉化率為20%，選擇性為EDA為14%;TETA為15%;TEPA為52%;PEHA為4%;PIP為8%;AEP為7%。NCTETA的百分率為77%，而NCTEPA的百分率為94%。數據表明，載于二氧化硅上的氧化鎢使二亞乙基三胺進行催化重整，生成以直鏈增長的多亞乙基多胺為主的產品。
實施例4(a)硅酸釷催化劑的制備將Na2Sio3·9H2O(284.8克;1.00摩爾)加至1200毫升水中并加熱到80℃以生成第一溶液。把濃硝酸(63.0毫升)慢慢加至第一溶液中，以使得在加的過程中不產生沉淀，然后將此溶液緩慢加熱至沸騰，并添加水把此體積增至2000毫升。又制取包含硝酸釷、Th(NO3)4·4H2O(138.4克，0.25毫米)和2000毫升水的第二溶液，并將它加熱至沸騰。將含硅酸鹽的第一溶液在快速攪拌下以100毫升/分的速度加至含硝酸釷的第二溶液中。產生了沉淀。在沸騰下將上層清液和沉淀加熱、攪拌約3小時，然后冷至室溫過液。過濾沉淀，并用2000毫升水洗滌3次，再過濾。將濾餅在150℃干燥，并在300℃焙燒過夜，得到硅酸釷催化劑。
(b)二亞乙基三胺的重整將上述制得的硅酸釷催化劑(25.0克，8-20目(2.36毫米-850微米)放到一個固定床連續流動反應器中。使包含二亞乙基三胺的原料流在LHSV為1.2克/毫升小時和溫度為280℃的情況下通過催化劑，其結果列于表Ⅱ。
可以看出，硅酸釷使二亞乙基三胺進行催化重整，生成以直鏈增長的較高級的多亞乙基多胺為主的產物。其轉化率隨著通過催化劑的物料量的增加而提高。
實施例5實施例4(a)的硅酸釷催化劑被用于二亞乙基三胺與乙二胺的混合物的重整中。將催化劑(25.0克;8-20目(2.36毫米～850微米))放入一個固定床連續流動反應器中，并將胺混合物在各種各樣的工藝條件下通過催化劑，其結果表示于表Ⅲ中。
可以看出，硅酸釷使二亞乙基三胺與乙二胺的混合物進行催化重整，生成以直鏈增長的多亞乙基多胺為主的產品。
實施例6將實施例4(a)的硅酸釷催化劑(25.0克;80-20目(2.36毫米-850微米)放入實施例3的反應器中，在LHSV為1.2克/毫升小時，溫度為315℃，壓力為1253Psig(8.8兆帕表壓)的條件下，使EDA通過催化劑，其結果為EDA的轉化率為36%;其選擇性(以沒有EDA計)DETA為52%;TETA為24%;TEPA為11%;PEHA為2%;PIP為7%;AEP為4%。其NCTETA%為88%，DETA/PIP的比率為7.4。NCTEPA%為84%。由此可見，硅酸釷使乙二胺催化重整，生成以直鏈增長的多亞乙基多胺為主的產品。
實施例7(a)硅酸鎂催化劑的制備將Na2sio3·9H2O(180.0克;0.64摩爾)溶于1200毫升水中并加熱至80℃，制得第一溶液。把濃硝酸(40.0毫升)慢慢加至第一溶液中，以使得在加入時不產生沉淀。將此溶液加熱至沸騰，加入水使其體積達到2000毫升。把Mg(NO3)2·6H2O(81.0克;0.32摩爾)溶于2000毫升水中制成第二溶液。將第二溶液加熱至沸騰，在快速攪拌下把第一溶液以100毫升/分鐘的速率加至第二溶液中，生成了沉淀。將上層清液及沉淀加熱，并在沸騰下攪拌3小時，然后冷至室溫過夜。過濾沉淀，再用2000毫升水洗滌3次，并再次過濾。濾餅在100℃干燥得到硅酸鎂催化劑。
(b-c)二亞乙基三胺的重整將在上述7(a)中制得的硅酸鎂催化劑(25.0克;8-20目(3.26毫米-850毫米))在(b)300℃或(c)550℃焙燒過夜，然后裝入一個固定床連續流動反應器中。使含DETA的原料流在各種工藝條件下通過催化劑，所得結果列于表Ⅳ。
可以看出，硅酸鎂使二亞乙基三胺催化重整，生成以直鏈增長的較高級多亞乙基多胺為主的產品。
實施例8將實施例7(a)的硅酸鎂催化劑(14.3克;8-20目(2.36毫米～850微米))在(a)300℃或(b)550℃焙燒過夜。把焙燒過的催化劑裝入一個固定床連續流動反應中，使EDA/DETA摩爾比為2∶1的二亞乙基三胺與乙二胺的混合物在溫度280℃及在表Ⅴ中所示的別的工藝條件下通過催化劑。
表Ⅴ的結果表明，硅酸鎂催化劑使二亞乙基三胺和乙二胺的混合物催化重整，生成以直鏈增長的多亞乙基多胺為主產品。
實施例9將實施例7(a)的硅酸鎂催化劑(14.3克;8-20目(2.36毫米～850微米))在550℃焙燒過夜，然后裝入實施例4的反應器中。在LHSV為1.4克/毫升·小時，溫度為300℃，壓力為1112Psig(7.7Mpa表壓)的情況下使乙二胺通過催化劑，所得結果如下EDA轉化率為31%;選擇性(以不含EDA計)為DETA為53%;TETA為23%;TEPA為11%;PEHA為1%;PIP為7%;AEP為5%;其DETA/PIP的比為7.6，其NCTETA%為79%，而其NCTEPA%為67%。因此，硅酸鎂使乙二胺催化重整，生成以直鏈增長的較高級的多亞乙基多胺為主的產品。
權利要求
1.一種用于胺類重整的方法，它包括將亞烷基胺或其混合物與一種催化劑在反應條件下互相接觸，于是生成以直鏈增長同系物為主的多亞烷基多胺混合物，該催化劑至少含有選自下列之一的一種化合物(a)ⅤB族金屬氧化物；(b)ⅤB族金屬磷酸鹽；(c)ⅡA，ⅢB，ⅣB，ⅤB族和鑭系元素及錒系元素金屬的硅酸鹽(d)氧化鎢，其前提是硅酸鹽及氧化鎢基本上不含有鋁。
2.權利要求1的方法，其中亞烷基胺由下列通式表示
式中每個B獨自是NR或O;每個R獨自是氫、氨基、C1～C12烷基、或C1-C12氨基烷基，或單環芳基;每個X獨自是1至12的整數;而n是從0至150的整數。
3.一種如在權利要求2中所要求的方法，其中亞烷基胺是乙二胺或二亞乙基三胺。
4.一種如在權利要求1中所要求的方法，其中催化劑是氧化釩、氧化鈮、氧化鉭、釩酸鹽、鈮酸、磷酸釩、磷酸鈮、磷酸鉭、硅酸鎂、硅酸鈦、硅酸鈮、硅酸釔、硅酸釷或仲鎢酸銨。
5.一種如在權利要求1中所要求的方法，其中催化劑的量以亞烷基胺反應劑的重量計為0.1%(重量)至20%(重量)，溫度為200℃至400℃，壓力為大氣壓至4000Psig(28兆帕表壓)，而液體的時空速率為0.1至10.0克/毫升小時。
6.一種如在權利要求1中所要求的方法，其中直鏈增長多亞烷基多胺由下列通式表示
式中，每個B獨自是NR或O;每個R獨自是氫、氨基、C1～C12的烷基、C1～C12氨基烷基、或單環芳基;每個X獨自是1至12的整數;而m是1至300的整數。
7.一種如在權利要求1中所要求的方法，其中直鏈增長多亞烷基多胺的選擇性是至少大約75%(重量)。
8.一種制備非環多亞乙基多胺的方法，它包括于間歇反應器中在自生壓力下于250℃～350℃的溫度使乙二胺與磷酸鈮催化劑相接觸，于是生成直鏈增長多亞乙基多胺，其總選擇性為約60%(重量)。
9.一種制備非環多亞乙基多胺的方法，它包括于連續流動反應器中，在溫度為250℃至350℃，壓力為1000～2000Psig(7-14兆帕表壓)，以及液體的時空速率為0.5至5.0克/毫升小時，使含有乙二胺和二亞乙基三胺的原料與鈮酸催化劑相接觸，于是生成直鏈增長多亞乙基多胺的混合物，其總選擇性為60%(重量)。
10.一種制備非環多亞乙基多胺的方法，它包括于連續流動反應器中，在溫度為250℃至350℃，壓力為1000～2000Psig(7-14兆帕表壓)以及液體的時空速率為0.5至5.0克/毫升小時，使乙二胺、二亞乙基三胺或它們的混合物與含硅酸鎂或硅酸釷的催化劑相接觸，于是生成直鏈增長多亞乙基多胺的混合物，其總選擇性為75%(重量)。
全文摘要
一種重整亞烷基胺生成以直鏈增長多亞烷基多胺為主的方法，它包括在反應條件下使亞烷基胺或其混合物與一種催化劑相接觸，生成以直鏈增長產物中多亞烷基多胺為主的混合物，所述催化劑至少含有選自下列的一種化合物(a)V B族金屬氧化物，(b)V B族金屬磷酸鹽，(c)II A、III B、V B族和鑭系元素及錒系元素金屬的硅酸鹽，和(d)氧化鎢，其前提是硅酸鹽和氧化鎢基本上不含有鋁。本發明的方法不需要中和鹵化氫鹽和處理廢金屬物料流，也無副產物水。本方法能得到高選擇性直鏈增長多亞烷基多胺，同時不需要的環狀產物的選擇性低。
文檔編號C07B61/00GK1044809SQ8910979
公開日1990年8月22日 申請日期1989年12月19日 優先權日1988年12月20日
發明者羅伯特·G·鮑曼, 戴維·C·莫爾贊, 喬治·E·哈特威爾 申請人:唐化學原料公司