嘧啶衍生物及其制備方法和作為除草劑的應(yīng)用的制作方法

專利名稱：嘧啶衍生物及其制備方法和作為除草劑的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的嘧啶衍生物及其制備方法，含有這些化合物的除草劑，以及含有這些化合物和另一活性成份的除草劑組合物。
在下列文獻(xiàn)中公開了在2-位具有苯氧基的嘧啶衍生物具有除草作用，例如AgricBiolChem30(9)，896(1966)，日本專利公開№·55729/1979，日本專利公開№·117486/1979，日本專利№·9474/1967，日本專利公開№·174059/1987，日本專利公開№·115870/1988。
但是，在這些專利和文獻(xiàn)中介紹的化合物存在著下述缺點(diǎn)它們的除草作用不強(qiáng)，或者，當(dāng)用于稻田或高地田時(shí)，會(huì)出現(xiàn)除草劑殘留于主要作物的問題。
為了節(jié)約勞力，最近一般將幾種類型的除草劑合并施用控制雜草。在高地種植中，廣泛地采用Sethoxydim，fluazifop等控制禾本科雜草，但是，當(dāng)與寬草雜草除草劑合并使用時(shí)它們出現(xiàn)對(duì)抗作用，而且其除草作用明顯降低。因此，這些除草劑不能迅速控制禾本科雜草和寬葉草，以致至少對(duì)雙葉植物要常年施藥。這種控制雜草的方法肯定既費(fèi)時(shí)又需要更高的成本。在許多除草劑中都可以出現(xiàn)這種對(duì)抗作用。例如，在稻田中合并使用bensulfuron和硫代碳酸酯類除草劑時(shí)，已發(fā)現(xiàn)由于對(duì)抗作用而降低了它們的除草作用。
為了獲得與慣用除草劑合并低劑量施用，并且從最初萌生到生長階段長期施藥均可呈現(xiàn)良好除草作用而又不損害農(nóng)作物的除草劑，本發(fā)明者對(duì)苯氧嘧啶衍生物進(jìn)行了研究。因此，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)作為高選擇性除草劑，在苯基2-位含有羥亞氨甲基或取代或未取代烷氧基亞氨甲基的新的2-苯氧基嘧啶衍生物具有卓越的性能。也就是說，上述化合物具有卓越的選擇性，即，在稻田和高地種植中，低劑量施用時(shí)，它們甚至對(duì)種類繁多的雜草具有除草作用，而對(duì)主要農(nóng)作物又不造成損害。另外還發(fā)現(xiàn)當(dāng)與其他除草劑配伍施用時(shí)，這些化合物呈現(xiàn)出協(xié)同除草作用。
本發(fā)明的目的之一是提供新的嘧啶衍生物。
本發(fā)明的目的之二是提供制備嘧啶衍生物的方法。
本發(fā)明的目的之三是提供一種選擇性除草劑，在稻田和高地種植中，該除草劑甚至在低劑量施用時(shí)，對(duì)種類繁多的雜草是有效的，而同時(shí)又不損害主要的農(nóng)作物。
本發(fā)明的目的之四是提供一種由嘧啶衍生物與另一除草劑混合制成的組合物，該組合物能夠呈現(xiàn)出下述協(xié)同除草作用，即，明顯地改善嘧啶衍生物的除草效果，以便可以低劑量施藥并在一次施用后使除草作用持續(xù)數(shù)月。
本發(fā)明新化合物是下列式〔Ⅰ〕所代表的嘧啶衍生物
式中R代表氫原子;低級(jí)烷基，低級(jí)鏈烯基，低級(jí)鏈炔基，苯基取代的低級(jí)鏈烯基，低級(jí)鹵代鏈烯基，環(huán)烷基，取代苯基取代的低級(jí)鏈烯基，或苯基取代的低級(jí)鏈炔基;或者是由下式代表的基團(tuán)
式中R1代表氫原子或低級(jí)烷基，X是鹵原子或低級(jí)烷基或低級(jí)烷氧基，m和n各自為0-2，并且，當(dāng)m是2時(shí)，兩個(gè)X可以是相同的或不同的。
用于制備上述嘧啶衍生物的本發(fā)明所述制備方法包括下述方法A和方法B方法A
方法B
在方法A中，由式(Ⅱ)2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基)苯甲醛與相應(yīng)的式(Ⅲ)化合物反應(yīng)，可以制得式(Ⅰ)代表的嘧啶衍生物。
另一方面，方法B包括兩步反應(yīng)。
在第一步反應(yīng)中，式(Ⅱ)代表的起始原料與羥胺鹽(如鹽酸羥胺，硫酸羥胺或草酸羥胺)反應(yīng)，形成式(Ⅳ)代表的2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基氧基)苯甲醛肟。然后，該化合物與式(Ⅴ)代表的鹵代物反應(yīng)，得到式(Ⅰ)代表的嘧啶衍生物。
在式(Ⅲ)和(Ⅴ)中，R與式(Ⅰ)中的定義相同，在式(Ⅴ)中，Y代表氯，溴或碘原子。
本發(fā)明所述選擇性除草劑包括作為活性成份的式(Ⅰ)嘧啶衍生物。
本發(fā)明所述組合物是一種除草劑，該組合物包括作為活性成份的式(Ⅰ)化合物和至少一種選自下列化合物的化合物ⅰ)下列式(Ⅵ)代表的化合物
式中R2代表異丙基或2-氰基-1-甲基乙基，R3是甲基，乙基或異丙基，和X1是氯原子或甲硫基，ⅱ)下列式(Ⅶ)代表的化合物
式中R4代表甲基或甲氧基，和X2代表3-三氟甲基，3，4-二氯或4-異丙基，ⅲ)下列式(Ⅷ)代表的化合物
式中R5代表乙基，正丙基，α-甲基丁基或2-甲基戊基，和X3代表3，4-二氯或3-氯-4-異丙基，ⅳ)下列式(Ⅸ)代表的化合物
式中R6代表氫原子或甲基或乙基，R7代表甲氧基甲基，丁氧基甲基，異丙基或2-甲氧基-1-甲基乙基，ⅴ)4-氨基-6-叔丁基-3-甲硫基-1，2，4-三嗪-5(4H)-酮ⅵ)3-異丙基-(1H)-2，1，3-苯并噻二嗪-4-(3H)-酮-2，2-二氧化物，和ⅶ)2-(1-萘基氨基羰基)苯甲酸。
式(Ⅰ)中R的具體實(shí)例包括(當(dāng)然并不限于)氫原子;具有1-4個(gè)碳原子的線型或支鏈烷基，例如，甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，仲丁基和叔丁基;環(huán)烷基，例如，環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基，和環(huán)己基;鏈烯基，例如，2-丙烯基，2-甲基-2-丙烯基，1-甲基-2-丙烯基，2-氯-2-丙烯基，3-氯-2-丙烯基，1-氯-2-丙烯基，2，3-二氯-2-丙烯基，3，3-二氯-2-丙烯基，3-溴-2-丙烯基，2-溴-2-丙烯基，2-丁烯基，3-甲基-2-丁烯基，1-甲基-2-丁烯基，2-甲基-2-丁烯基，1，3-二甲基-2-丁烯基，2，3-二甲基-2-丁烯基，1，2-二甲基-2-丁烯基，1-氯-2-丁烯基，2-氯-2-丁烯基，3-氯-2-丁烯基，4-氯-2-丁烯基，3-丁烯基，3-苯基-2-丁烯基，3-苯基-2-丙烯基，2-苯基-2-丙烯基，2-苯基-2-丁烯基，2-戊烯基，和2-己烯基;鏈炔基，例如，2-丙炔基，2-丁炔基，3-苯基-2-丙炔基，1-甲基-2-丙炔基，和3-丁炔基;苯基取代的烷基，例如， 基，2-氯 基，2，4-二氯 基，3，4-氨氯 基，4-甲基 基，3-甲基 基，2-氟 基，2-溴 基，2-氯-4-甲基 基，2-苯基乙基，1-甲基-2-苯基乙基，1，1-二甲基-2-苯基乙基，1-(4-甲基苯基)乙基，2-(4-甲基苯基)乙基，2-(4-氯苯基)乙基，1-甲基-1-苯基乙基，2-(2，4-二氯苯基)乙基，2-(2-氟苯基)乙基，和1-苯基乙基;取代苯基取代的丙烯基，例如，3-(2-氯苯基)-2-丙烯基，3-(3-氯苯基)-2-丙烯基，3-(4-氯苯基)-2-丙烯基，3-(2，3-二氯苯基)-2-丙烯基，3-(2，4-二氯苯基)-2-丙烯基，3-(3，4-二氯苯基)-2-丙烯基，3-(2-氟苯基)-2-丙烯基，3-(3-氟苯基)-2-丙烯基，3-(4-氟苯基)-2-丙烯基，3-(2，4-二氟苯基)-2-丙烯基，3-(2-溴苯基)-2-丙烯基，3-(2-碘苯基)-2-丙烯基，3-(2-三氟甲基苯基)-2-丙烯基，3-(4-三氟甲基苯基)-2-丙烯基，3-(2-甲基苯基)-2-丙烯基，3-(3-甲基苯基)-2-丙烯基，3-(4-甲基苯基)-2-丙烯基，3-(4-乙基苯基)-2-丙烯基，和3-(3-甲氧基苯基)-2-丙烯基;和α-萘基甲基。
一般在惰性溶劑中實(shí)施方法A。本文所說的“惰性溶劑”意指醇，例如，甲醇，乙醇，異丙醇。反應(yīng)溫度為0℃至溶劑的沸點(diǎn)。但是，在10-30℃下有利于反應(yīng)。
一般在水和醇的混合溶劑中，在堿存在下進(jìn)行方法B中的第一步反應(yīng)。而一般在惰性溶劑中，在堿存在下，進(jìn)行第二步反應(yīng)。
方法B中所用堿的實(shí)例包括碳酸鹽，例如，碳酸鈉，碳酸鉀，碳酸氫鈉，碳酸氫鉀，和叔胺，例如，三甲胺，三乙胺和吡啶。
方法B中第一步反應(yīng)的溫度，即，化合物(Ⅱ)與羥胺鹽的反應(yīng)溫度可以是0℃至溶劑的沸點(diǎn)溫度。但在約10℃至60℃下有利于該反應(yīng)。
方法B中第二步反應(yīng)使用的式(Ⅴ)代表的鹵化物相對(duì)于式(Ⅳ)化合物，即，2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基氧基)苯甲醛肟的用量，一般為1-5摩爾比。用于進(jìn)行第二步反應(yīng)的惰性溶劑的實(shí)例包括烷烴，例如，苯，甲苯和二甲苯;鹵代烷烴，例如，二氯甲烷，氯仿;醚類，例如，乙醚，二異丙醚，四氫呋喃，1，4-二噁烷;酮類，例如，丙酮，甲乙酮;酯類，例如，乙酸甲酯，乙酸乙酯;非質(zhì)子極性溶劑，例如，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲亞砜，和1，3-二甲基-2-咪唑酮;腈類，例如，乙腈。反應(yīng)溫度為室溫至溶劑沸點(diǎn)溫度，最好是約50℃至120℃。反應(yīng)完成后進(jìn)行常規(guī)后處理，并經(jīng)重結(jié)晶或柱層析純化式(Ⅰ)化合物。
采用日本專利公開№.174059/1987公開的方法可以制得方法A和方法B中的起始原料，即2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基氧基)苯甲醛。
從化學(xué)意義上來講，本發(fā)明化合物是類似于上文所述日本專利公開№·174059/1987中所公開的化合物的新化合物，其不同點(diǎn)在于用羥亞氨甲基或取代或未取代烷氧亞氨甲基代替了鍵連在苯環(huán)2-位的甲?；?。但是，從生物活性來看，由于上述置換，作為稻田除草劑和高地田除草劑，給本發(fā)明化合物賦予了極佳的性能。也就是說，它們對(duì)在稻田和高地田中引起麻煩的絕大多數(shù)雜草是有效的，而對(duì)寬葉農(nóng)作物(例如，豆類，棉花，花生和甜菜)沒有損害或損害極小，就此而言，日本專利公開№·174059/1987中公開的化合物由于損害作用而無法使用。對(duì)這些農(nóng)作物的選擇性有了明顯的改善。要特別指出的是本發(fā)明化合物可用于寬葉作物，例如，豆類，棉花，花生，甜菜，馬鈴薯，和煙草，并且根據(jù)生長階段及施用方法，基本上可將它們用于包括玉米，稻谷和小麥在內(nèi)的所有作物。
含有一個(gè)或多個(gè)式(Ⅰ)所示本發(fā)明化合物的除草劑，對(duì)絕大多數(shù)在稻田或高地田引起麻煩的有害雜草都有著十分有效的除草作用。在稻田中，它們對(duì)十分令人討厭的下述雜草有著良好的除草作用，這些雜草是禾本科雜草，例如稗，紕殼草和普通蘆葦;莎草類，例如，yellownutsedge，小花傘莎草，CyperusSeroyinus，燈心草，Scirpusnipponicus，Eleocha-ris，Kuroguwai，SlenderSpikerush，和Fimbristy-lismiliacea;慈姑屬雜草，例如，SagittariaPyg-maea，慈姑屬窄葉澤瀉草;和寬葉雜草，例如，MonochoriaVaginalis，紫水莧菜和歐防風(fēng)。在高地田中，它們對(duì)下列寬葉雜草呈現(xiàn)出卓越的除草作用例如，普通繁縷，普通藜，珀雪牧羊草(Shepherd′sPurse)，紅根藜，大果田菁，刺黃花稔，絨毛草，牽牛花，普通蒼耳草，和普通千里光草;禾本科雜草，例如，稗，狗尾草，大馬唐草，牛筋草，年生早熟禾，草原看麥娘，燕麥，野燕麥，匍匐冰草，早麥雀，狗牙草，匍匐翦股穎，須芒草，絲光翦股穎，Singlegrass，秋稷，石茅高梁，和Shattercane;莎草屬雜草，例如，稻莎草，yellow/Purplenutsedge;尤其是多年生雜草，例如，約翰森草(johnsongrass)，Shattercane和鴨茅。
根據(jù)酶測定的結(jié)果〔該酶是ALS(乙酰乳酸合成酶)，據(jù)認(rèn)為該酶是含有一個(gè)或多個(gè)式(Ⅰ)所示本發(fā)明化合物除草劑的作用位點(diǎn)〕發(fā)現(xiàn)這些除草劑對(duì)諸如稗，約翰森草和狗尾草之類的雜草呈現(xiàn)很高的抑制作用。與此相反，它們對(duì)寬葉農(nóng)作物，例如，豌豆，棉花和花生并不產(chǎn)生抑制作用。這些結(jié)果表明像豌豆，棉花和花生等寬葉農(nóng)作物對(duì)本發(fā)明所述除草劑具有很高的耐受性。在試驗(yàn)田試驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)它們對(duì)下述寬葉農(nóng)作物不會(huì)造成損傷，或者既便有損傷，其輕微程度也可以忽略不記。所述農(nóng)作物包括豆類，棉花，甜菜，普通向日葵，油菜和草坪。根據(jù)施藥方法，還可將它們用于下述禾本科農(nóng)作物而不造成任何損傷，所述農(nóng)作物包括玉米，小麥，稻谷，大麥，和甘蔗。尤其是可以將它們有效地用于棉花，豆類和花生，而不造成損傷。
以任何方法施用含有一種或多種式(Ⅰ)所示本發(fā)明化合物的除草劑都是有效的，例如，土壤摻入，葉子施藥和帶狀施藥。
在將本發(fā)明所述式(Ⅰ)化合物作為除草劑施用時(shí)，可將它們直接施于欲處理的雜草。但一般將它們與液體載體或固體載體混合，形成通用的制劑，例如，粉劑，顆粒劑，濕性粉末，乳液或可流動(dòng)制劑。如果制劑需要，還可加入一種或多種佐劑。
無論是固體還是液體載體，只要是在慣用農(nóng)業(yè)或園藝化學(xué)中是可用的，均可采用。因此，對(duì)于載體實(shí)際上沒有任何限制。
固體載體的實(shí)例包括礦物粉粘土，滑石粉，皂土、碳酸鈣，硅藻土，和白炭黑;植物粉末，例如，豆粉和淀粉;高分子化合物，例如，石油樹脂，聚乙烯醇和聚鏈烯二醇;脲素;和石蠟。可列舉的液體載體包括各種有機(jī)溶劑，例如，二甲苯，甲基萘和烷基苯;各種油，例如，植物油;和水。
作為佐劑，可采用農(nóng)業(yè)或園藝化學(xué)的表面活性劑，粘合劑，穩(wěn)定劑等，它們既可單獨(dú)使用，也可以合并使用。在某些情況下，為控制細(xì)菌和真菌，還可摻入工業(yè)殺真菌劑，殺蟲劑等等。
作為表明活性劑的實(shí)例，既可以單獨(dú)，又可以合并使用非離子型，陰離子型，陽離子型以及兩性離子表面活性劑。作為優(yōu)選的非離子表面活性劑，可以采用通過將環(huán)氧乙烷或氧化丙烯加入下列化合物獲得的表面活性劑，所述化合物是烷基苯酚，高級(jí)醇，烷基苯酚，高級(jí)脂肪酸，脂肪酸酯等。陰離子表面活性劑的實(shí)例包括烷基磺酸鹽，烷基硫酸酯鹽，磷酸酯鹽，木素磺酸鹽，以及烷基酚鹽，烷基萘酚鹽，高級(jí)醇鹽，高級(jí)脂肪酸鹽，脂肪酸酯鹽等?？闪信e的粘合劑包括木素亞磺酸，藻酸，聚乙烯醇，阿拉伯膠，CMC(羧甲基纖維素鈉)等。
作為穩(wěn)定劑的實(shí)例，可采用酚類化合物，硫醇化合物，高分子脂肪酸酯等防止氧化。另外，可采用磷酸鹽作為pH調(diào)節(jié)劑，如有必要，還可采用光穩(wěn)定劑。
在本發(fā)明所述除草劑中每一式(Ⅰ)化合物的含量可根據(jù)配方改變。一般在粉劑中占0.05-20wt.%，在濕性粉劑中占1-50wt.%，在乳液中占1-50wt.%，在可流動(dòng)制劑中占1-50wt.%，在干性可流動(dòng)制劑中占1-50%。優(yōu)選者為在粉劑中占0.5-5wt.%，在濕性粉劑中占10-40wt.%，在顆粒劑中占0.5-8wt.%，在乳液中占5-20wt.%，在可流動(dòng)制劑中占10-30wt.%，在干性可流動(dòng)制劑中占10-40wt.%。
佐劑的總量可以占0-80%。除去作為活性成份的化合物和佐劑的剩余值，則是載體的用量。
當(dāng)將本發(fā)明化合物用于稻田或高地田時(shí)，就活性成份而言，施藥比例可以是0.1-10kg/ha，最好是0.5-5kg/ha。
含有式(Ⅰ)化合物的本發(fā)明除草劑可以與一種或多種其他除草劑，或一種或多種農(nóng)用化學(xué)物質(zhì)(如殺真菌劑，殺蟲劑，植物生長調(diào)節(jié)劑，化肥和土壤改良劑)一道配伍，與上述物質(zhì)配伍使用，無任何付作用。
實(shí)際上，當(dāng)與光合抑制除草劑(例如，脲素類除草劑，三嗪除草劑，酰苯胺除草劑或bentazon等)配伍時(shí)，本發(fā)明化合物呈現(xiàn)出令人十分驚奇的協(xié)同除草作用。例如，當(dāng)將本發(fā)明化合物與diuron，三嗪，propanil，bentazon等一道使用時(shí)，與單獨(dú)施用這些藥物相比，呈現(xiàn)出出乎意料的卓越除草作用，因此，可以低劑量施藥。此外，還發(fā)現(xiàn)，甚至一次施藥后，該除草作用可持續(xù)數(shù)月。
可以與式(Ⅰ)嘧啶衍生物混合形成本發(fā)明所述組合物的式(Ⅵ)化合物的實(shí)例包括2-氯-4-乙氨基-6-異丙氨基-1，3，5-三嗪(atrazine)，2-(2-氯-4-乙氨基-1，3，5-三嗪-6-基氨基)-2-甲基丙腈(cyanazine)，2-甲硫基-4-甲氨基-6-異丙氨基-1，3，5-三嗪(ametryn)，2-甲硫基-4，6-二(異丙氨基)-1，3，5-三嗪(pro-metryn)，2-氯-4，6-二(乙氨基)-1，3，5-三嗪(simazime)，2-甲氧基-4，6-二(異丙氨基)-1，3，5-三嗪(prometon)，和2-甲硫基-4，6-二(乙氨基)-1，3，5-三嗪(simetryn)。
式(Ⅶ)化合物的實(shí)例包括3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲(diuron)，3-(3，4-二氯苯基)-1-甲氧基-1-甲基脲(linuron)，3-(4-異丙基苯基)-1，1-二甲基脲(isoproturon)，1，1-二甲基-3-(3-三氟甲基苯基)脲(fyuometuron)，和3-(4-氯苯基)-1，1-二甲基脲(monuron)。
式(Ⅷ)化合物的實(shí)例包括N-(3，4-二氯苯基)丙酰胺(propanil)，N-(3-氯-4-異丙基苯基)-2-甲基戊酰胺(MT-5950)，和3，4-二氯-2-甲基丙烯酰苯胺(dicryl)。
式(Ⅸ)化合物的實(shí)例包括2-氯-N-異丙基乙酰苯胺(propachlor)，N-甲氧基甲基-2′，6′-二乙基-2-氯乙酰苯胺(alachlor)，2-氯-2′，6′-二乙基-N-(丁氧基甲基)乙酰苯胺(butachlor)，和2-氯-2′-乙基-6′-甲基-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)乙酰苯胺(metolachlor)。
就前述式(Ⅰ)化合物除草有效的高地田雜草而言，與單一使用化合物相比，本發(fā)明組合物可以呈現(xiàn)出出乎意料之外的高度協(xié)同除草作用。它們的除草作用可以提高5-10倍，此外，由此提高的除草作用持續(xù)幾個(gè)月。另外，由于這一改良作用，可以降低施藥比，結(jié)果是可以安全地將本發(fā)明組合物施用于豆類，棉花，花生，甜菜，玉米，稻谷，小麥等，而不會(huì)損害這些農(nóng)作物。
另外，當(dāng)單獨(dú)施用本發(fā)明所述式(Ⅰ)化合物時(shí)，施藥后需要30-50天才能顯效。與之相反，本發(fā)明組合物的顯效時(shí)間是施藥后的3-10天，因此，這一優(yōu)點(diǎn)顯然可用來增加農(nóng)作物收成。
在各本發(fā)明除草劑組合物中活性成份的含量可根據(jù)下列因素而作大幅度改變;欲控制雜草的種類，雜草的葉齡，欲混入其他成份的類型，及其他條件。就每份(重量)式(Ⅰ)化合物而言，其他化合物的用量為0.05-100份(重量)，最好是0.1-80份(重量)。
與含有式(Ⅰ)化合物的除草劑類似，以所有施藥方法使用本發(fā)明所述除草組合物都是有效的，這些方法包括土壤施藥，土壤摻入施藥，葉施，以及帶狀施藥。
就施用每一本發(fā)明所述除草組合物而言，可直接使用其活性成份的混合物。但是，一般要將活性成份與惰性液體載體或固體載體混合，并制成通用的制劑，例如，粉劑，顆粒劑，濕性粉末，乳劑或可流動(dòng)制劑。如果制劑需要，還可以加入一種或多種佐劑?？墒褂玫妮d體和佐劑與前述在含有式(Ⅰ)化合物的除草劑中介紹的載體和佐劑相同。
當(dāng)將本發(fā)明所述除草劑組合物用于高地田時(shí)，施藥比可根據(jù)下列因素改變，例如，目標(biāo)雜草，目標(biāo)作物，施藥方法和時(shí)間(節(jié)季)，氣候，土壤類型，所配伍的活性成份種類。就活性成份而言，施藥比可以是0.05-5kg/ha，最好是0.1-3kg/ha。
下文介紹本發(fā)明所述某些嘧啶衍生物的制備實(shí)施例。
制備實(shí)施例12-氯-4，6-二甲氧基嘧啶的制備將1，260ml36%的鹽酸裝入5升的四頸燒瓶中，然后冷卻至0℃。在將180g(1.16mol)2-氨基-4，6-二甲基嘧啶分小批量加入燒瓶后，將所得混合物攪拌約1小時(shí)，直到反應(yīng)混合物變成漿狀為止。將反應(yīng)混合物冷卻到-15℃后，在劇烈攪拌下，用約1小時(shí)，滴加260ml含有159g(2.3moles)NaNO2的水溶液。滴加完成后，再將該反應(yīng)混合物在-15至-10℃下攪拌1小時(shí)，以使反應(yīng)完全。在將反應(yīng)混合物維持在-5℃的同時(shí)，滴加1.5升30%NaOH水溶液，以便將該反應(yīng)混合物中和至pH7。減壓過濾，收集粘土樣紫色物質(zhì)。用3升乙酸乙酯從粘土樣物質(zhì)中提取題目化合物。通過用水洗滌，用無水Na2SO4干燥，除去溶劑，得到63g淡蘭色粗品結(jié)晶。經(jīng)結(jié)晶，進(jìn)一步用硅膠層析純化后得到60.8g白色結(jié)晶(收率29.9%)。
mp101.5-102.5℃對(duì)比實(shí)施例22-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基氧)苯甲醛的合成在500ml的四頸燒瓶中裝入由105g(0.6mole)2-氯-4，6-二甲氧基嘧啶，79.4g(0.65mole)水楊醛，48.3g(0.35mole)碳酸鉀和450ml二甲亞砜組成的混合物。將該混合物逐步加熱，并在120攪拌3小時(shí)，待反應(yīng)混合物冷卻后，將它例入2升水中。經(jīng)過苯提取，用水洗滌，無水Na2SO4干燥，濃縮，得到156g油狀粗制題目化合物。進(jìn)一步經(jīng)硅膠層析純化，得到117.1g白色結(jié)晶(收率75.0%)。
mp76.0-約76.5℃實(shí)施例10-甲基-2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基氧)苯甲醛肟(化合物1)的制備將5.2g2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基氧)苯甲醛和1.0g甲氧胺溶于100ml甲醇中。將該溶液在室溫下攪拌2小時(shí)，減壓下蒸除甲醇后，殘留物經(jīng)硅膠層析法純化(展開劑正己烷∶乙酸乙酯＝10∶1)，得到5.7g油狀0-甲基-2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基氧基)苯甲醛。
H-NMR(CDCl3-TMS)δ3.42(3H，s)，3.77(3H，s)，5.71(1H，s)，7.0-8.0(4H，m)，8.20(1H，s).
實(shí)施例22-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基氧)苯甲醛肟(化合物24)的制備在0℃，將3.5g鹽酸羥胺加到含3.5g碳酸鉀的100ml水/甲醇(1∶1)混合溶液中。將該溶液在0℃攪拌10分鐘。在0℃，將13.0g2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基氧基)苯甲醛加到反應(yīng)混合物中。將所得混合物在室溫下攪拌1小時(shí)，然后在60℃溫?zé)?小時(shí)。待反應(yīng)混合物冷卻后，將它倒入水中，然后用乙酸乙酯提取。用無水Na2SO4干燥有機(jī)層，然后減壓濃縮。殘留物經(jīng)硅膠層析純化，(展開劑正己烷∶乙酸乙酯＝5∶1)，得到7.7g2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基氧基)苯甲醛肟。
m.p125-128℃H-NMR(CDCl3-TMS)δ3.76(6H，s)，5.74(1H，s)，7.1-7.9(4H，m)，8.35(1H，s)，9.30(1H，bs).
實(shí)施例30-(2，4-二氯
基)-2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基氧基)苯甲醛肟(化合物17)的制備將5.2g2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基氧基)苯甲醛和3.8g2，4-二氯
氧基胺溶解在100ml甲醇中，并將該溶液在室溫下攪拌2小時(shí)。減壓蒸除甲醇后，殘留物經(jīng)異丙醚重結(jié)晶，得到8.1g0-(2，4-二氯
基)-2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基氧基)苯甲醛肟。
m.p.108-110.5℃H-NMR(CDCl3-TMS)δ3.72(6H，s)，5.15(2H，s)，5.63(1H，s)，6.9-7.5(6H，m)，7.7-7.9(1H，m)，8.18(1H，s).
實(shí)施例40-(2-丙炔基)-2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基氧基)苯甲醛肟(化合物13)的制備將5.5g2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基氧基)苯甲醛肟和7.1g溴丙炔溶于100ml含有1.4g碳酸鉀的二甲基甲酰胺中，并將該溶液在100℃下攪拌4小時(shí)。待反應(yīng)混合物冷卻后，將其倒入水中，然后用乙酸乙酯提取之。用無水Na2SO4干燥有機(jī)層，然后減壓濃縮。殘留物經(jīng)硅膠層析純化(展開劑正己烷∶乙酸乙酯＝10∶1)，得到4.8g油狀0-(2-丙炔基)-2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基氧基)苯甲醛肟。
H-NMR(CDCl3-TMS)δ2.32(1H，t，J＝2.4Hz)，3.75(6H，s)，4.65(2H，d，J＝2.4Hz)，5.68(1H，s)，6.9-7.4(3H，m)，7.7-8.0(1H，m)，8.20(1H，s).
實(shí)施例50-(3-氯肉桂基)-2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基氧基)苯甲醛肟(化合物26)的制備將5.5g2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基氧基)苯甲醛肟和4.6g溴代3-氯肉桂烷溶解在30ml含有2.7g無水碳酸鉀的無水丙酮中。將該溶液加熱攪拌回流5小時(shí)。待反應(yīng)混合物冷卻后，減壓蒸掉丙酮，并將所得殘留物溶于200ml乙酸乙酯中，用水洗滌該乙酸乙酯溶液，并用無水Na2SO4干燥有機(jī)層。然后將該溶液減壓濃縮，殘留物經(jīng)硅膠層析純化(展開劑正己烷∶乙酸乙酯＝4∶1)，得到5.2g半固體狀0-(3-氯肉桂基)-2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基氧基)苯甲醛肟。
H-NMR(CDCl3-TMS)δ3.77(6H，s)，4.77(2H，d，J＝6.0Hz)，5.77(1H，s)，6.35(1H，dt，J＝16.0，6.0Hz)，6.56(1H，d，J＝16.0Hz)，7.21-7.25(5H，m)，7.35-7.41(2H，m)，7.86-7.90(1H，m)，8.27(1H，s).
實(shí)施例60-(3-甲基肉桂基)-2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基氧基)苯甲醛肟(化合物34)的制備將5.5g2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基氧基)苯甲醛肟和4.2g溴代3-甲基肉桂烷溶于30ml含有2.7g無水碳酸鉀的乙腈中，并將該溶液加熱攪拌回流5小時(shí)。待反應(yīng)混合物冷卻后，減壓蒸除乙腈，并將殘留物溶于200ml乙酸乙酯中，用水洗滌該乙酸乙酯溶液，用無水Na2SO4干燥有機(jī)層，將該溶液減壓濃縮，殘留物經(jīng)硅膠層析純化(展開劑正己烷∶乙酸乙酯＝4∶1)，得到5.2g結(jié)晶狀0-(3-甲基肉桂基)-2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基氧基)苯甲醛肟。
H-NMR(CDCl3-TMS)δ2.32(3H，s)，3.76(6H，s)，4.77(2H，d，J＝6.0Hz)，5.74(1H，s)，6.33(1H，dt，J＝16.0，6.0Hz)，6.59(1H，d，J＝16.0Hz)，6.81-7.40(7H，m)，7.87-7.91(1H，m)，8.28(1H，s).
實(shí)施例70-肉桂基-2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基氧基)苯甲醛肟(化合物9)的制備1)N-肉桂氧基苯鄰二甲酰亞胺的制備將41.4gN-羥基苯鄰二甲酰亞胺和18g碳酸鉀混懸于200mlDME中。加入50g溴代肉桂烷，然后在120℃攪拌5小時(shí)。待反應(yīng)完全后，將該反應(yīng)混合物冷卻，然后將其倒入約500ml水中，過濾收集由此而產(chǎn)生的沉淀，干燥，用丙酮和異丙醚的混合溶劑重結(jié)晶，由此得到41.9gN-肉桂氧基苯鄰二甲酰亞胺。
收率59.1%2)肉桂氧基胺的制備將27.9g按方法1)得到的N-肉桂氧基苯鄰二甲酰亞胺混懸于600ml甲醇中。將該混懸液在50℃加熱后，滴加10ml含有5g肼單水合物的甲醇溶液，然后將所得混合物在同一溫度下攪拌1小時(shí)，由此，得到肉桂氧基胺的甲醇溶液。
3)0-肉桂基-2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基氧基)苯甲醛肟的制備在50℃下，將19.5g2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基氧基)苯甲醛加到按方法2)制得的肉桂氧基胺的甲醇溶液中。然后在同一溫度下將所得混合物加熱回流1小時(shí)，由此使反應(yīng)完全。待反應(yīng)混合物冷卻后，減壓蒸除溶劑，并將所得殘留物溶于500ml異丙醚中。濾除不溶性物質(zhì)，從濾液中減壓蒸除溶劑，得到油狀粗產(chǎn)物。采用硅膠柱層析純化粗產(chǎn)物(展開劑正己烷∶乙酸乙酯＝10∶1)，然后用異丙醚重結(jié)晶，得到25.1g題目化合物，0-肉桂基-2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基氧基)苯甲醛肟。
收率85.6%m.p.87-89℃H-NMR(CCl4-TMS)δ3.75(6H，s)，4.75(2H，d，J＝5.4Hz)，5.70(1H，s)，6.27(1H，dt，J＝15.8，J＝5.4Hz)，6.64(1H，d，J＝15.8Hz)，7.0-7.5(8H，m)，7.8-8.0(1H，m)，8.23(1H，s).
表1歸納了式(Ⅰ)所示本發(fā)明嘧啶衍生物的典型實(shí)施例，它們的熔點(diǎn)，所采用的方法(方法A或方法B)，以及它們的NMR譜數(shù)據(jù)。
下文將介紹本發(fā)明所述某些除草劑和除草劑組合物的制劑實(shí)施例和除草活性試驗(yàn)。
制劑實(shí)施例1(濕性粉末)將下述物質(zhì)充分研磨混合，得到濕性粉末，所述物質(zhì)包括20份(重量)本發(fā)明9號(hào)化合物，2份“Neopelex”(商品名，KaoCorporation產(chǎn)品十二烷基苯磺酸鈉)，1份“NeugenEA80”(商品名，DaiichiKogyoSeiyakuIndust-ries，Ltd.出品;聚氧乙烯壬苯基醚)，5份白炭黑和72份硅藻土。
制劑實(shí)施例2(濕性粉末)將下述物質(zhì)充分研磨混合，得到濕性粉末，所述物質(zhì)包括20份(重量)本發(fā)明化合物7，2份烷基苯磺酸鈉，1份聚氧乙烯烷基苯基醚和77份“Zeaklite”(ZeakliteKogyoIndustries，Ltd.出品的氧化硅商品名)。
制劑實(shí)施例3(濕性粉末)將下述物質(zhì)充分研磨混合得到濕性粉末50份(重量)本發(fā)明化合物27，5份白炭黑，6份聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸銨，2份木素磺酸鈉，37份硅藻土(Jet-O-Miser)。
制劑實(shí)施例4(可流動(dòng)制劑)在由20份(重量)本發(fā)明所述化合物39，2份木素磺酸鈉，0.3份黃原膠和1份聚氧乙烯烷基芳基醚組成的混合物中加入76.7份水，將它們混合，然后在砂磨機(jī)中充分研磨所得到的混合物即可。
制劑實(shí)施例5(可流動(dòng)制劑)。
將下述物質(zhì)濕磨混合，得到一可流動(dòng)制劑30份(重量)本發(fā)明化合物44，于50份水中的10份“SunEkisuP252”(商品名，Sanyo-KokusakuPulp.Co.，Ltd.出品;木素磺酸鈉)溶液，然后加入于9.6份水中的0.2份“Kelzan”(商品名，KelcoCorp.，出品黃原膠)溶液和0.2份“Deltop”(商品名，TakedaChemicalIndurtries，Ltd.出品;有機(jī)碘防腐劑)。
制劑實(shí)施例6(粉劑)將下述物質(zhì)充分研磨混合制得了粉劑1份(重量)本發(fā)明化合物9，0.5份“Emulgen”(商品名，KaoCorporation出品;聚氧乙烯壬苯基醚)和98.5份粘性高嶺土。
制劑實(shí)施例7(粉劑)將下述物質(zhì)研磨混合，得到了粉劑3份(重量)本發(fā)明化合物7，3份木素磺酸鈉，2份聚氧乙烯烷基芳基醚和92份粘土。
制劑實(shí)施例8(干燥可流動(dòng)制劑)將下述物質(zhì)混合制得了干燥的可流動(dòng)制劑60份(重量)本發(fā)明化合物28，該化合物事先經(jīng)過充分的研磨，5份烷基苯磺酸鈉，35份苯聚丙二醇聚乙二醇醚。
制劑實(shí)施例9(顆粒劑)將下述物質(zhì)充分混合，這些物質(zhì)是1份(重量)事先經(jīng)過充分研磨的本發(fā)明化合物14，2份“Neopelex”(商標(biāo)如前述)，2份“SunEkisuP252”(商品名;如前述)，70份皂土和23份滑石粉。在所得混合物中加入適量的水使之潤濕，然后經(jīng)小型注入成模機(jī)擠壓成減小丸劑。將這些小丸劑在空氣中于30-60℃干燥后，再粉碎成小顆粒，通過篩分機(jī)將這些顆粒分類，收集0.3-2mm的顆粒。
制劑實(shí)施例10(顆粒劑)將1份(重量)本發(fā)明化合物7(事先經(jīng)過充分研磨)，2份“GosenolGL-05s”(商品名，NippolSyntheticChemicalIndustryCo.，Ltd.，出品;PVA)，2份“SunEkisuP-252”(商品名，如前述)和95份粘土充分混合。在所得混合物中加入適量的水使之潤濕，然后經(jīng)小型注入成模機(jī)擠壓成小丸劑，經(jīng)在空氣中于60-90℃下干燥后再粉碎成顆粒，通過篩分機(jī)分類，收集0.3-1mm的顆粒。
制劑實(shí)施例11(乳劑)將10份(重量)本發(fā)明化合物9，10份“Sorpole800A”(商品名，TohoChemicalIndustriesCo.，Ltd.出品;非離子/陰離子表面活性劑混合物)和80份鄰二甲苯混合成為乳劑。
制劑實(shí)施例12(乳劑)將10份(重量)本發(fā)明化合物27，10份“Sorpole800A”(商品名;如前述)和80份二甲苯混合成乳劑即可。
制劑實(shí)施例13(可濕性粉末)將下述物質(zhì)充分研磨混合，制成可濕性粉末20份(重量)化合物9，10份diuron，2份“Neopelex”(商標(biāo);如前述)，2份“NeugenEA”(商品名;如前述)，5份白炭黑和61份硅藻土。
制劑實(shí)施例14(粉劑)將下述物質(zhì)充分研磨混合，制得了粉劑1份(重量)化合物7，1份linuron，0.5份“Emulgen910”(商品名;如前述)，97.5份粘性高嶺土。
制劑實(shí)施例15(顆粒劑)將5份(重量)事先經(jīng)過充分研磨的化合物15，5份bentazon，2份“Neopelex”(商品名如前述)，2份“SunEkisuP252”(商品名如前述)，60份皂土和26份滑石粉充分混合，然后在所得混合物中加入適量的水，使之潤濕，繼之經(jīng)小型注入成模機(jī)擠壓成顆粒劑。在空氣中，于30-60℃將這些顆粒干燥后，通過篩分機(jī)將它們分類，收集0.3-2mm的顆粒。
制劑實(shí)施例16(乳劑)將10份(重量)化合物9，10份diuron，10份“Sorpole800A”(商品名如前述)和70份鄰二甲苯混合成為乳液即可。
制劑實(shí)施例17(可流動(dòng)制劑)將10份(重量)化合物7，10份linuron，和10份溶于60份水中的“SunEkisuP252”(商品名如前述)溶液，潤濕研磨混合，然后加入并混合0.2份溶于9.6份水中的“KelzanS”(商品名如前述)和0.2份“Deltop”(商標(biāo);如前述)，由此制得了可流動(dòng)制劑。
制劑實(shí)施例18(乳液)將10份(重量)本發(fā)明化合物9，10份atrazine，10份“Sorpole800A”(商品名如前述)和80份鄰二甲苯混合成乳劑即可。
制劑實(shí)施例19(乳液)將10份(重量)本發(fā)明化合物24，10份Cyanazine，10份“Sorpole800A”(商品名;如前述)和80份鄰二甲苯混合成乳液即可。
制劑實(shí)施例20(乳液)將10份(重量)化合物9，10份alachlor，10份“Sorpole800A”(商品名;如前述)和70份鄰二甲苯混合成乳液即可。
制劑實(shí)施例21(乳液)將10份(重量)化合物7，10份fluometuron，10份“Sorpole800A”(商品名;如前述)和70份鄰二甲苯混合成乳液即可。
制劑實(shí)施例22(乳液)將10份(重量)化合物9，10份naptalam，10份“Sorpole800A”(商品各;如前述)和70份鄰二甲苯混合成乳液即可。
制劑實(shí)施例23(乳液)將10份(重量)化合物9，10份linuron，10份“Sorpole800A”(商品名;如前述)和70份鄰二甲苯混合成乳液即可。
制劑實(shí)施例24(濕性粉末)將下述物質(zhì)充分研磨混合制得了濕性粉末;20份(重量)化合物9，10份linuron，2份“Neopolex”(商標(biāo);如前述)，2份“NeugenEA”(商品名;如前述)，5份白炭黑和61份硅藻土。
制劑實(shí)施例25(濕性粉末)將下述物質(zhì)充分研磨混合，制得了濕性粉末20份(重量)化合物9，10份atrazine，2份“Neopelex”(商標(biāo);如前述)，2份“NeugenEA”(商品名;如前述)，5份白炭黑和61份硅藻土。
制劑實(shí)施例26(濕性粉末)將下述物質(zhì)充分研磨混合，制得了濕性粉末20份(重量)化合物9，10份metolachlor，2份“Neopelex”(商標(biāo);如前述)，2份“NeugenEA”(商品名;如前述)，5份白炭黑和61份硅藻土。
制劑實(shí)施例27(濕性粉末)將下述物質(zhì)充分研磨混合，制得了濕性粉末20份(重量)化合物9，10份bentazon，2份“Neopelex”(商標(biāo);如前述)，2份“NeugenEA”(商品名;如前述)，5份白炭黑和61份硅藻土。
制劑實(shí)施例28(粉劑)將下述物質(zhì)充分研磨混合，制得了粉劑1份(重量)化合物7，5份propanil，0.5份“Emulgen910”(商品名;如前述)和93.5份粘性高嶺土。
制劑實(shí)施例29(顆粒劑)將5份(重量)化合物15(事先經(jīng)過充分研磨)，10份propanil，2份“Neopelex”(商品名;如前述)，2份“SunEkisuP252”(商品名;如前述)，55份皂土和26份滑石粉充分混合，然后在所得混合物中加入適量的水使之潤濕，然后通過小型注入成模機(jī)將它們擠壓成顆粒。將這些顆粒在空氣中于30-60℃下干燥后，經(jīng)篩分機(jī)分類，收集0.3-2mm的顆粒。
制劑實(shí)施例30(可流動(dòng)制劑)將10份(重量)化合物7，10份diuron，10份溶于60份水中的“SunEkisuP252”(商品名;如前述)溶液潤濕研磨混合，然后加入并混合溶于9.6份水中的0.2份“KelzanS”(商品名;如前述)，0.2份“Deltop”(商標(biāo);如前述)，由此制得了可流動(dòng)制劑。
制劑實(shí)施例31(可流動(dòng)制劑)將10份(重量)化合物7，10份atrazine，和溶于60份水中10份“SunEkisuP252”(商品名;如前述)潤濕研磨混合，然后加入并混合溶于9.6份水中的0.2份“KelzanS”(商品名;如前述)，和0.2份“Deltop”(商標(biāo);如前述)。
制劑實(shí)施例32(可流動(dòng)制劑)將10份(重量)化合物7，10份alachlor，和溶于60份水中的10份“SunEkisuP252”(商品名;如前述)，潤濕研磨混合，然后加入并混合溶于9.6份水中的0.2份“Kelzan”(商品名;如前述)和0.2份“Deltop”(商標(biāo);如前述)。
制劑實(shí)施例33(干燥可流動(dòng)制劑)將30份(重量)本發(fā)明化合物28(事先經(jīng)過充分研磨)，30份linuron，5份烷基苯磺酸鈉，35份聚丙二醇聚乙二醇醚混合，制得了干燥可流動(dòng)制劑。
ALS(乙酰乳酸合成酶)酶測定為了從酶水平測定在農(nóng)作物和雜草之間的選擇性，用豌豆作為寬葉作物的代表，用稗作為窄葉雜草的代表，進(jìn)行了ALS酶測定。
將豌豆和稗的種子在暗室中，于25℃培育8-14天使之發(fā)芽后，按文獻(xiàn)所述方法(PlantPhysiology，75，827-831)從籽苗中分離得到乙酰乳酸酶的部分純化混懸液(混懸液A)。
在試管中，稱重0.5mg某一受試化合物，然后加入0.15ml2mM的K2HPO4溶液，0.25ml由K3HPO4，40mM丙酮酸鈉，1mM的TPP，1mMMgCl2和20μM的FAD組成的反應(yīng)基質(zhì)，由此制得了0.4ml反應(yīng)溶液(溶液B)。將0.1ml混懸液A加到0.4ml溶液B中。在控溫于30℃的恒溫水浴中將上述混合物振蕩1小時(shí)后加入50μl6N的硫酸，以使反應(yīng)終止。
然后，將終止反應(yīng)的液體混合物移至控溫于60℃的恒溫水浴中，并加熱15分鐘。繼之，加入0.5ml0.5%肌酸溶液和0.5ml5%堿性萘酚溶液，并將所得混合物在60℃保溫15分鐘。結(jié)果受試溶液變成桃紅色。經(jīng)上述處理后，用分光光度計(jì)在525nm處測定受試溶液的吸收(受試化合物吸收①)。
另一方面，將不含受試化合物的溶液B按上述方法處理，并測定該溶液的吸收(空白吸收②);同時(shí)測定另一份含有50μl6N硫酸作為受試化合物的溶液B(硫酸終止吸收③)。根據(jù)各測定值，確定每一化合物在1，000ppm(0.5my/0.5ml)的酶分析值。表2給出了結(jié)果。
抑制活性＝(1- (①-③)/(②-③) )×100另外，對(duì)比化合物A和B意指下述化合物(也適用于試驗(yàn)2和試驗(yàn)3)。
(在日本專利公開№.174059/1987公開了上述兩個(gè)化合物)這一試驗(yàn)結(jié)果表明本發(fā)明化合物在酶水平對(duì)禾本科雜草(如稗)呈現(xiàn)出強(qiáng)抑制作用，但對(duì)寬葉作物(如豌豆)無抑制作用，即，它們具有明顯的選擇性。
試驗(yàn)2高地田土壤施藥實(shí)驗(yàn)用高地田土壤添充樹脂制得的1/2500英畝實(shí)驗(yàn)缽，在給它們施肥后，種入大豆、花生和棉花，并用2-3cm土壤覆蓋之。該土壤事先均勻地混入了紅根藜，普通藜，稗，狗尾草，大馬唐草，草原看麥娘和約翰森草的草種。在溫室中使它們發(fā)芽。一天后(種子發(fā)芽前)，用水稀釋濕性粉末(按類似于制劑實(shí)施例1方法由預(yù)先定量的每一受試化合物制得)，然后用氣壓控制的ULV(超低量)噴灑器，按每英畝10升的施用比將上述藥液均勻噴灑在土壤表面。30天后觀察對(duì)農(nóng)作物和雜草的影響。表3列出了結(jié)果，其中，將受試植物及農(nóng)作物的風(fēng)干重量與相應(yīng)的在未處理缽中生長的植物及農(nóng)作物的風(fēng)干重量相比較，確定了每一受試植物的受損程度及對(duì)每種農(nóng)作物的傷害程度，并按下述標(biāo)準(zhǔn)表示之行以相對(duì)于未處理組千重的千重百分比表示生長率(%)50-5(死亡)46-10(嚴(yán)重?fù)p傷)311-40(中等損傷)241-70(少量損傷)171-90(輕微損傷)091-100(無損傷)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在土壤施藥中，式(Ⅰ)所代表的本發(fā)明化合物對(duì)包括某些寬葉雜草和多年生雜草在內(nèi)的禾本科雜草呈現(xiàn)出極高的除草作用，并且對(duì)寬葉農(nóng)作物(例如，大豆，棉花和花生)特別安全。
試驗(yàn)3高地田葉施藥試驗(yàn)用高地田土壤添充1/1000英畝樹酯制實(shí)驗(yàn)缽。分別播種紅根藜，普通藜，草原看麥娘，約翰森草，稗，狗尾草，大馬唐草，大豆，花生和棉花，并在溫室中使它們發(fā)芽。當(dāng)每種植物長到2-3葉齡后，按照預(yù)定的稀釋比例，用水稀釋按制劑實(shí)施例11所述方法由預(yù)定量的各受試化合物配制的乳液，然后，用壓力控制ULV(超低量)噴灑器，按照每英畝5升的比例將它們噴灑在每種植物的葉子上。在噴灑除草劑第30天后，觀察對(duì)農(nóng)作物和雜草的影響。表4給出了結(jié)果，即，與試驗(yàn)2類似，在表中列出了每一受試植物的受損程度和對(duì)每一農(nóng)作物的傷害程度。
本試驗(yàn)的結(jié)果表明在葉子施藥中，式(Ⅰ)代表的本發(fā)明化合物對(duì)包括某些寬葉雜草和多年生雜草在內(nèi)的禾本科雜草呈現(xiàn)很高的除草作用，而對(duì)寬葉農(nóng)作物(如大豆，棉花和花生)則是十分安全的。
試驗(yàn)4表層下土層施藥(萌前施藥)用土壤添充1/5000英畝的Wagner實(shí)驗(yàn)缽。表層下種植下述雜草的種子或塊莖稗，MonochoriaVaginalis，燈心草，SagittariaPygmara，Cyperusseroylnus，和EleocharisKuroguwai。將事先培育過的2對(duì)稻籽苗(2-3葉齡)移植到各缽中，并使之在溫室中發(fā)芽。每兩棵稻籽苗組成一對(duì)。一天后(種子發(fā)芽前)，用按類似于制劑實(shí)施例9方法加工預(yù)定量受試組合物而成的顆粒劑處理每一個(gè)缽。30天后觀察雜草的發(fā)芽情況和稻子的損傷情況。表5歸納了結(jié)果。
在該表中，按類似于實(shí)施例2的方法，列出了受試植物的受損程度和稻子的損傷程度。

試驗(yàn)5表層下土壤施藥(萌后施藥)用土壤添充1/5000英畝的Wagner實(shí)驗(yàn)缽。表層土壤下種植下述雜草的種子或塊莖稗，MonochoriaVaginalis，燈心草，SagittariaPygmaea，yperusseroylnus和EleocharisKuroguwai。在每一實(shí)驗(yàn)缽中移植進(jìn)兩對(duì)事先經(jīng)過培育的稻籽苗(2-3葉齡)，并使之在溫室中生長。每對(duì)由2株稻籽苗組成。當(dāng)稗長到2葉齡時(shí)，用按照類似于制劑實(shí)施例9所述方法將預(yù)定量受試組合物加工而成的顆粒劑處理每一個(gè)實(shí)驗(yàn)缽。30天后觀察雜草的發(fā)芽情況和稻子的損傷情況。結(jié)果歸納于表6。
在該表中，按類似于實(shí)施例2的方法列出了受試植物的損害程度和稻子的受損程度。

試驗(yàn)6培養(yǎng)皿試驗(yàn)在每一直徑為9cm的玻璃培養(yǎng)皿中放入一張濾紙，加入預(yù)定量的溶于丙酮中的化合物。然后將濾紙風(fēng)干除去丙酮。在每張濾紙上放上窄葉澤瀉的種子，并將10ml水倒入培養(yǎng)皿中。在光線充足的室內(nèi)，于25℃下使種子生長。14天后觀察窄葉澤瀉的生長情況。結(jié)果歸納于表7。
在該表中，通過受試植物與未處理植物的生長情況，確定其受損程度，并按下述標(biāo)準(zhǔn)表示之行生長率(%)損傷程度50-5(死亡)46-10(嚴(yán)重?fù)p傷)311-40(中等損傷)241-70(少量損傷)171-90(輕微損傷)091-100(無損傷)試驗(yàn)4至試驗(yàn)6的結(jié)果表明式(Ⅰ)所代表的本發(fā)明化合物在用于表層下土壤施藥時(shí)，對(duì)包括某些寬葉雜草和多年生雜草在內(nèi)的禾本科雜草具有很高的除草作用，并且，可在基本上不損傷稻子的前提下用于稻田。
試驗(yàn)7采用混合制劑進(jìn)行的高地田葉施藥實(shí)驗(yàn)用高地田土壤添充樹酯質(zhì)1/10000英畝的實(shí)驗(yàn)缽。分別播種紅根藜，牽牛花，約翰森草，稗和狗尾草，并使之在溫室中生長。當(dāng)每一植物長到2-3葉齡時(shí)，按類似于制劑實(shí)施例16所述方法，用預(yù)定量的兩種不同受試化合物配制乳液并按照預(yù)定的稀釋比用水稀釋之，然后用氣壓控制ULV(超低體積)噴灑器，按每英畝5升的施藥比，將該稀釋乳液施用于每一植物的葉子上。噴灑除草劑后第30天觀察對(duì)雜草的影響。結(jié)果列于表8。在該表中，每個(gè)Ea意指當(dāng)兩種除草劑混合時(shí)該除草作用的實(shí)際測定值。每一Ec是除草作用的預(yù)期值，即，按Colby法計(jì)算〔Colby，S.R，Weed15，20-22(1967)〕。Ea＞Ec說明具有協(xié)同作用，而Ea＜Ec說明具有拮抗作用。
100-Ec＝ ((100-Ex)×(100-Ey))/100Ec當(dāng)成份Ⅰ和成份Ⅱ混合時(shí)所預(yù)期的生長抑制率(%)Ex當(dāng)用成份Ⅰ單獨(dú)處理時(shí)的生長抑制率(%)Ey當(dāng)用成份Ⅱ單獨(dú)處理時(shí)的生長抑制率(%)
<p>
試驗(yàn)8采用混合制劑進(jìn)行的高地田葉子施藥實(shí)驗(yàn)用高地田土壤添充樹酯質(zhì)1/10000英畝的實(shí)驗(yàn)缽。分別播種紅根藜和約翰草，并使它們?cè)跍厥抑邪l(fā)芽。當(dāng)每種植物長到2-3葉齡時(shí)，按類似于制劑實(shí)施例16方法，用預(yù)定量的兩種不同受試化合物配制成濃度梯度乳液，并用水將之稀釋到預(yù)定的稀釋比，然后，用氣壓控制ULV(超低量)噴灑器，按每英畝5升的施藥比將它噴灑在每種植物的葉子上。噴灑除草劑后第40天觀察對(duì)雜草的影響。結(jié)果見表9。在該表中，Ea和Ec的意義與試驗(yàn)7相同，Ea＞Ec表明具有協(xié)同作用，而Ea＜Ec則表明具有拮抗作用。
在試驗(yàn)7和8中，式(Ⅰ)所代表的本發(fā)明化合物與相應(yīng)的光合作用抑制劑除草配伍施用時(shí)，采用葉施藥法施藥時(shí)，該化合物對(duì)寬葉雜草和禾本科雜草具有很高的協(xié)同除草作用，并且，與單獨(dú)使用相比，其除草作用提高了約十倍。它們既不含有Sethoxydim所表現(xiàn)的拮抗作用，也不會(huì)有blazer所表現(xiàn)的拮抗作用。
試驗(yàn)9在高地田葉施藥中混合制劑速效作用性質(zhì)試驗(yàn)用高地田土壤添充樹酯質(zhì)1/10000英畝實(shí)驗(yàn)缽。分別播種紅根藜，約翰森草和稗，并使之在溫室中發(fā)芽。當(dāng)每種植物生長到2-3葉齡時(shí)，用水分別將下述兩種制劑稀釋到預(yù)定的稀釋比按制劑實(shí)施例16方法，由預(yù)定量單一受試化合物配制的乳液，和由預(yù)定量受試化合物和其他除草劑的混合物配制的乳液，然后，用氣壓控制ULV(超微量)噴灑器，按每英畝5升的施藥比將它們噴灑在每一植物的葉子上。在噴灑除草劑后第7，第14，第21和第35天觀察對(duì)雜草的影響。結(jié)果列于表10中。在該表中，以類似于實(shí)驗(yàn)2的方法表示各受試植物的受損程度和農(nóng)作物的損傷程度。
本試驗(yàn)的結(jié)果表明本發(fā)明化合物與其他除草劑配伍的混合效應(yīng)可在施藥后7天殺死雜草，而單一用藥則需要30-50天殺死雜草。
權(quán)利要求
1.下列式(Ⅰ)所代表的嘧啶衍生物
式中R代表氫原子；低級(jí)烷基，低級(jí)鏈烯基，低級(jí)鏈炔基，苯基取代的低級(jí)鏈烯基，低級(jí)鹵代鏈烯基，環(huán)烷基，取代苯基取代的低級(jí)鏈烯基，或苯基取代的低級(jí)鏈炔基；或者是下式代表的基團(tuán)
式中R1代表氫原子或低基烷基，X代表鹵原子或低級(jí)烷基或低級(jí)烷氧基，m和n各自為0-2，和當(dāng)m是2時(shí)，兩個(gè)X既可以相同也可以不同。
2.權(quán)利要求1的嘧啶衍生物，其中式(Ⅰ)中的R是低級(jí)鏈烯基。
3.權(quán)利要求1的嘧啶衍生物，其中式(Ⅰ)中的R是低級(jí)鹵代鏈烯基。
4.權(quán)利要求1的嘧啶衍生物，其中，式(Ⅰ)中的R是取代或未取代苯基取代的低級(jí)鏈烯基。
5.用于制備下列式(Ⅰ)所示嘧啶衍生物的方法，式(Ⅰ)為
式中R代表氫原子;低級(jí)烷基，低級(jí)鏈烯基，低級(jí)鏈炔基，苯基取代的低級(jí)鏈烯基，低級(jí)鹵代鏈烯基，環(huán)烷基，取代苯基取代的低級(jí)鏈烯基，或苯基取代的低級(jí)鏈炔基;或者是下式代表的基團(tuán)
式中R1代表氫原子或低級(jí)烷基，X代表鹵原子或低級(jí)烷基或低級(jí)烷氧基，m和n各自為0-2，和m是2，兩個(gè)X既可以相同，也可以不同，該方法的特征在于由下列式(Ⅱ)代表的化合物與式(Ⅲ)代表的化合物反應(yīng)，式(Ⅱ)為
式(Ⅲ)為式中R的定義與式(Ⅰ)中的定義相同。
6.用于制備下列式(Ⅰ)所代表的嘧啶衍生物的方法，式(Ⅰ)為
式中R代表氫原子;低級(jí)烷基，低級(jí)鏈烯基，低級(jí)鏈炔基，苯基取代的低級(jí)鏈烯基，低級(jí)鹵代鏈烯基，環(huán)烷基，取代苯基取代的低級(jí)鏈烯基，或苯基取代的低級(jí)鏈炔基;或者是下式代表的基團(tuán)
式中R1代表氫原子或低基烷基，X代表鹵原子或低級(jí)烷基或低級(jí)烷氧基，m和n各自為0-2，和當(dāng)m是2時(shí)，兩個(gè)X既可以相同也可以不同，該方法的特征在于a)下列式(Ⅱ)化合物與由鹽酸羥胺，硫酸羥胺，或草酸羥胺制得的羥胺反應(yīng)，形成下列式(Ⅳ)所示化合物，式(Ⅱ)為
式(Ⅳ)為
b)式(Ⅳ)化合物與下列式(Ⅴ)所示化合物反應(yīng)，式(Ⅴ)為式中R的定義與式(Ⅰ)中的定義相同，和Y代表氯，溴或碘原子。
7.一種除草劑，該除草劑包括作為活性成份的下列式(Ⅰ)所代表的嘧啶衍生物
式中R代表氫原子;低級(jí)烷基，低級(jí)鏈烯基，低級(jí)鏈炔基，苯基取代的低級(jí)鏈烯基，低級(jí)鹵代鏈烯基，環(huán)烷基，取代苯基取代的低級(jí)鏈烯基，或苯基取代的低級(jí)鏈炔基;或者是下式代表的基團(tuán)
式中R1代表氫原子或低基烷基，X代表鹵原子或低級(jí)烷基或低級(jí)烷氧基，m和n各自為0-2，和當(dāng)m是2時(shí)，兩個(gè)X既可以相同也可以不同。
8.一種除草劑組合物，其中包括作為活性成份的a)下列式(Ⅰ)所代表的嘧啶衍生物
式中R代表氫原子;低級(jí)烷基，低級(jí)鏈烯基，低級(jí)鏈炔基，苯基取代的低級(jí)鏈烯基，低級(jí)鹵代鏈烯基，環(huán)烷基，取代苯基取代的低級(jí)鏈烯基，或苯基取代的低級(jí)鏈炔基;或者是下式代表的基團(tuán)
式中R1代表氫原子或低基烷基，X代表鹵原子或低級(jí)烷基或低級(jí)烷氧基，m和n各自為0-2，和當(dāng)m是2時(shí)，兩個(gè)X既可以相同也可以不同;b)至少一種選自下列物質(zhì)的化合物b-1)下列式(Ⅵ)代表的化合物
式中R2代表異丙基或2-氰基-1-甲基乙基，R3代表甲基，乙基或異丙基，和X1代表氯原子或甲硫基，b-2)下列式(Ⅶ)代表的化合物
式中R1代表甲基或甲氧基，和X2代表3-三氟甲基，3，4-二氯或4-異丙基，b-3)下列式(Ⅷ)代表的化合物
式中R5代表乙基，正丙基，2-甲基丁基或2-甲基戊烯基，和X3代表3，4-二氯或3-氯-4-異丙基，b-4)下列式(Ⅸ)代表的化合物
式中R6代表氫原子或甲基或乙基，和R7代表甲氧基甲基，丁氧基甲基，異丙基或2-甲氧基-1-甲基乙基，b-4)4-氨基-6-叔丁基-3-甲硫基-1，2，4-三嗪-5(4H)-酮，b-5)3-異丙基-1H-2，1，3-苯并噻二嗪-(4)-3H-酮-2，2-二氧化物，和b-6)2-(1-萘基氨基羰基)苯甲酸。
全文摘要
本發(fā)明公開了下列式(I)所代表的嘧啶衍生物，式(I)為
文檔編號(hào)C07D239/60GK1043707SQ8910956
公開日1990年7月11日 申請(qǐng)日期1989年12月19日 優(yōu)先權(quán)日1988年12月19日
發(fā)明者鄉(xiāng)原雅敏, 淺野保, 小澤修二, 山崎秀雄, 石井勉, 西田誠, 渡邊純子, 佐藤直樹 申請(qǐng)人:三井東壓化學(xué)株式會(huì)社