專利名稱：N，n-二甲基-2，3-二氯丙胺及其鹽的制備方法
技術領域：
本發明涉及制備農藥中間體的方法，具體來說涉及制備沙蠶毒素類殺蟲劑中間體N，N-二甲基-2，3-二氯丙胺及其鹽的方法。
公知的制備方法是以N，N-二甲基丙烯胺為原料，經過用氯化氫或鹽酸酸化、用氯氣氯化制得N，N-二甲基-2，3-二氯丙胺的鹽酸鹽(以下簡稱產物甲)，然后再用堿與之中和制得N，N-二甲基-2，3-二氯丙胺(以下簡稱產物乙)。公知方法的酸化與氯化(或合稱酸氯化反應)階段可通過三種途徑來實現(1)將N，N-二甲基丙烯胺在加入少量水的有機溶劑(四氯化碳或氯仿)中通入氯化氫氣體使之成鹽，再通入氯氣進行氯化反應;(2)將N，N-二甲基丙烯胺直接用鹽酸酸化，成鹽后再在該熔液中通入氯氣進行氯化反應;(3)N，N-二甲基丙烯胺的酸氯化控制在無水條件下進行，即將原料溶解在無水非極性有機溶劑中，通入干燥的氯化氫氣體進行酸化，成鹽后再通入干燥氯氣進行氯化反應，途徑(1)已記載在《貴州化工》1976年號P7～P23文獻中;途徑(2)已為目前生產沙蠶毒素類農藥企業多采用;途徑(3)已記載在CN1033378A號專利文獻(申請號87101335.9)之中。
上述公知方法的第(1)、(2)種途徑存在著以下缺點由于制備過程中有水的存在，在氯化反應中氯與水生成的次氯酸會與原料中的烯鍵加成而生成副產物N，N-二甲基氯丙醇胺(見《農藥》1986.3.P16)，造成反應收率低、質量差。第(3)種途徑針對這一缺點加以改進，保持整個酸氯化反應在無水條件下進行，有效地消除了副反應、提高了收率，但該途徑又帶來一個新缺點，即是必須具備有干燥氯化氫氣體的廠家才能使用，國內現有沙蠶毒素類殺蟲劑生產企業要采取這一途徑進行技術改造顯然有一定困難。
本發明的目的在于提供一種不使用干燥氯化氫，可以簡便地脫除酸化反應成鹽后物料中的水份，從而保證氯化反應在無水條件下進行，同樣有效地消除副反應、提高收率和產品純度的方法。
本發明的方法是原料N，N-二甲基丙烯胺用鹽酸水溶液或在有水存在下用氯化氫氣體酸化成鹽后，在加熱和真空條件下脫去物料中的水份，再在脫盡水分的物料中趁熱加入無水非極性有機溶劑使之溶解，在常溫或稍高的溫度下通入氯氣進行氯化反應，反應結束后加熱脫除過量氯氣，接著加水溶解，靜置分層分出溶劑，溶劑勿須處理即可直接用于下一批量的氯化反應。分出溶劑后即得到產物甲;根據需要再用堿中和得到產物乙。
為了實現這一方法，本發明中對酸化成鹽的物料脫水采用的工藝條件為加熱溫度20～160℃，真空度1.333×103～9.80×104帕(即10～735mmHg柱);脫水后加入的溶劑為C1～10的鹵代烴、1，4-二氧六環、四氫呋喃、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺等，以無水1，2-二氯乙烷為最佳;加入溶劑時物料的溫度為20～160℃。氯化反應溫度控制在10～100℃間，最適宜溫度為35～75℃，反應在常壓下進行。
本發明的積極效果在于國內大多數不具有干燥氯化氫氣體來源的沙蠶毒素類殺蟲劑生產廠家可以利用本發明的方法進行技術改造，酸化反應仍可使用來源方便、價格低廉的鹽酸水溶液，或有水存在下使用氯化氫氣體，只須加一脫水工藝即可保證物料在無水條件下氯化;脫水工藝簡單，容易操作;氯化工藝條件也容易控制，溶劑回收容易;酸氯化過程的收率同樣可達到或超過95%、產物乙的純度也可達到或超過95%;還可消除副反應。本方法對于大、中、小型生產沙蠶毒素類殺蟲劑的農藥廠家均適用。
實施例1在500ml反應瓶中加入N，N-二甲基丙烯胺58.3克(含量89.53%，相當于0.61摩爾)在10～20℃下滴加鹽酸63.2克(含量36%，相當于0.62摩爾)，反應成鹽，至白色煙霧消失、PH＝3時為終點。接著對物料加熱，同時抽真空，直至溫度升至130℃時為止，脫除物料中的水份，脫水時間約半小時。然后趁熱加入1，2-二氯乙烷345克使該鹽酸鹽溶解，在40～50℃下通入氯氣，至用0.1NKMnO4溶液檢驗一分鐘內不褪色為終點;再升溫回流半小時，脫除過量氯氣。接著加入70毫升水，將物料溶解后降溫、靜置分層，分離出溶劑二氯乙烷，制得N，N-二甲基-2，3-二氯丙胺鹽酸鹽水溶液190.0克，含量為61.20%，收率98.36%。
實施例2在500ml反應瓶中加入N，N-二甲基丙烯胺58.1克(含量89.53%，相當于0.61摩爾)，在10～20℃滴加鹽酸62.1克(含量36%，相當于0.61摩爾)成鹽，至白色煙霧消失，PH＝3時為止。接著對物料加熱，同時抽真空，從常溫加熱至130℃，脫水半小時;脫除水分后趁熱加入回收套用的1，2-二氯乙烷325克，使該鹽酸鹽溶解，再在40～50℃下通入氯氣，直至用0.1NKMnO4溶液檢驗一分鐘內不褪色為終點。再升溫回流半小時，脫除過量氯氣。接著加入100克水，使物料溶解，降溫靜置分層，分離出溶劑后得到產物甲的水溶液，再加飽和堿液中和至PH9～10為止，靜置分層，制得N，N-二甲基-2，3-二氯丙胺94.5克，含量95.82%，收率95.08%。
權利要求
1.以N，N-二甲基丙烯胺為原料，通過酸化、氯化制備N，N-二甲基-2，3-二氯丙胺鹽酸鹽，以及再經中和反應制備N，N-二甲基-2，3-二氯丙胺的方法，本發明的特征在于N，N-二甲基丙烯胺用鹽酸水溶液或在有水存在下用氯化氫氣體酸化成鹽后，在加熱和真空條件下脫去物料中的水分；再在脫盡水分的物料中趁熱加入無水非極性有機溶劑使之溶解，在常溫或稍高溫度下通入氯氣進行氯化。
2.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于脫水的工藝條件為加熱溫度20～160℃，真空度1.333×103～9.80×104帕(即10～735mmHg柱)。
3.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于脫水后加入的非極性有機溶劑可以是C1～10的鹵代烴、1，4二氧六環、四氫呋喃、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺中的一種，其中以無水1，2-二氯乙烷為最佳。
4.按照權利要求1和3所述的方法，其特征在于非極性有機溶劑加入時物料溫度為20～160℃。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于氯化反應的溫度為10～100℃間，以35～75℃為宜。
全文摘要
沙蠶毒類殺蟲劑中間體N，N-二甲基-2，3-二氯丙胺及其鹽的制備方法，本發明提供一種可簡便地脫除用鹽酸酸化反應成鹽后物料中水分，保證氯化反應在無水條件下進行的方法。本發明采用將酸化成鹽的物料在加熱及真空下脫水、再加無水非極性有機溶劑后在常溫或稍高溫度下氯化，可以消除副反應，提高產品純度和收率。
文檔編號C07C211/15GK1052111SQ8910900
公開日1991年6月12日 申請日期1989年11月30日 優先權日1989年11月30日
發明者段成鋼, 唐莊 申請人:貴州省化工研究所