具有長波活性的光聚合增感劑的制作方法

專利名稱：具有長波活性的光聚合增感劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于在可見光譜區(qū)吸收的用于光聚合或光交聯(lián)組合物的新型增感劑。更具體的講就是，本發(fā)明與光聚合或光交聯(lián)組合物有關(guān)，組合物含有光解引發(fā)劑，并配合有從環(huán)酮類和一些三環(huán)氨基醛衍生反應(yīng)物中選擇的增感劑。
在提高組合物光聚合的速度方面已經(jīng)做了不少的工作，然而，因?yàn)楹芏嗍熘墓庖l(fā)劑或光引發(fā)體系主要是通過紫外光譜區(qū)照射才能活化，所以它們就限制了光聚合組合物的應(yīng)用。使用在可見光譜區(qū)發(fā)射安全可靠，比較便宜的激光器，就需要改進(jìn)用于光聚合材料的對可見光照射敏感的引發(fā)劑。這樣的應(yīng)用包括負(fù)載的光聚合物質(zhì)層片的使用，制造印刷藝術(shù)薄膜和印樣、印板、光刻膠、全息圖及類似在例如美國專利Alles的3，458，311，Celeste的3，469，982，Chu等的3，649，268，Haugh3，658，526，Chen等4，323，637，Dueber4，162，162，Bratt等4，173，673，Cohen等4，282，308和Dueber等4，613，560中揭示的。此外，這些激光器可以用在電子顯示系統(tǒng)的輸出裝置上。
很多自由基發(fā)生體系用作光聚合組合物的可見光增感劑。氧化還原引發(fā)系統(tǒng)，尤其是包括染料，比如玫瑰紅/2-二丁基-氨基乙醇，已經(jīng)有所使用。光還原染料和還原劑，例如，美國專利2，850，445，2，875，047、3，097，096、3，074，974、3，097，097、3，145，104和3，579，339中公開的那些，以及吩嗪、噁嗪、和醌類染料都已用到引發(fā)光聚合作用中了。由D.F.Eaton發(fā)表在D.H.Volman，G.B.Hamman和K.Gollinick編輯的“感光化學(xué)進(jìn)展”第13卷，Wiley-Interscience，紐約，1986，第427-428頁上的“染料增感的光聚合作用”一文中，可以找到關(guān)于染料增感的光聚合作用有用的討論。
Dueber的美國專利4，162，162以及美國專利4，268，667及4，351，893都揭示了選自芳基酮和對-二烷基氨基醛衍生物的增感劑。而美國專利4，565，769中Dueber和Monroe揭示了含有經(jīng)可見光輻射激發(fā)活性的聚合增感劑的光聚合組合物。
美國專利3，652，275，Baum和Henry揭示了選用雙-(對-二烷基氨基苯亞甲基)酮作為提高光聚合組合物中六芳基聯(lián)咪唑引發(fā)體系效率的增感劑。
可見光增感劑的應(yīng)用是以光聚合和光交聯(lián)體系制備全息圖的關(guān)鍵，正如在美國專利3，658，526中Haugh和88.1.15申請，美國專利申請?zhí)?44，281，88.1.15申請，申請?zhí)?44，355和88.1.15申請，申請?zhí)?44，840中Assigness揭示的。當(dāng)合適的增感劑可以在這些系統(tǒng)中予以應(yīng)用時(shí)，就需要有其它跟所用光譜激光器輸出相應(yīng)的增感劑，特別是擴(kuò)展到黃、紅和紅外光譜區(qū)時(shí)。
在生產(chǎn)印刷電路、光存儲介質(zhì)及類似東西時(shí)，激光器也用于圖象光聚合抗蝕劑。因?yàn)閁V和一些可見光激光器能在電系統(tǒng)中應(yīng)用，所以就必須擴(kuò)大光刻膠感光性，以便在生產(chǎn)高質(zhì)量印刷電路時(shí)，制備分辨率高的圖象以經(jīng)受住所遇到的嚴(yán)格的工藝條件。
本發(fā)明的一個(gè)目的就是提供在長波可見光譜區(qū)具有增大了的感光性的光聚合引發(fā)體系。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供這種擴(kuò)大的光譜增感劑，增感劑與在顯象光聚合或光交聯(lián)物質(zhì)中使用的激光系統(tǒng)的光譜輸出相適應(yīng)。本發(fā)明的再一個(gè)目的就是給感光聚合抗蝕劑體系提供擴(kuò)大的光譜增感劑，它不但擴(kuò)大光譜響應(yīng)范圍，而且還改進(jìn)抗蝕涂層圖象的分辨率和加工性能。
本發(fā)明的新型增感劑滿足了這些目的和其它的要求，新型增感劑主要是由具有以下結(jié)構(gòu)的化合物組成
其中，p和q分別為0或1，r、m和n分別是2或3;R1、R2、R3和R4分別選自基本上是由H和有1-4個(gè)碳原子的烷基或有1-4個(gè)碳原子的烷氧基組成的一組基團(tuán)。
本發(fā)明的另一個(gè)方面涉及到一種具有更寬光譜響應(yīng)的光硬化組合物，它含有(1)一種能產(chǎn)生自由基加聚作用的烯烴不飽和化合物，和(2)一種由光化輻射活化的自由基引發(fā)體系。
(3)一種具有式(Ⅰ)結(jié)構(gòu)的擴(kuò)大的光譜增感劑。
本發(fā)明的另一方面涉及到一種改進(jìn)的負(fù)載干膜光刻膠薄片，其中光刻膠含有(1)一種能產(chǎn)生自由基加聚作用的烯烴不飽和化合物，和(2)一種由光化輻射活化的自由基引發(fā)體系，和(3)聚合物材料，和(4)一種具有結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)擴(kuò)大的光譜增感劑。
本發(fā)明的新型組合物用于由光化輻射產(chǎn)生自由基而引發(fā)的增感光硬化系統(tǒng)中。光硬化一般要經(jīng)自由基引發(fā)烯烴不飽和單體化合物加成聚合和/或進(jìn)行交聯(lián)。在可光硬化體系含有必要的光引發(fā)劑和單體化合物，以及本發(fā)明的增感劑的同時(shí)，配方中還可以有一些為特殊用途的其它成份。這樣的成份有穩(wěn)定劑、粘著劑、涂布劑及類似物。
其中本發(fā)明化合物有特殊用途的光硬化體系是全息照像的感光聚合材料和光刻膠材料，如一種液體或干膜。
增感劑本發(fā)明的新組合物具有通用結(jié)構(gòu)式
其中p和q分別為0或1，r、m和n分別是2或3;R1、R2、R3和R4分別選自主要由氫和1-4個(gè)碳原子的烷基或有1-4個(gè)碳原子的烷氧基構(gòu)成的一組基團(tuán)。
在本發(fā)現(xiàn)較好具體實(shí)例中，至少具有以下條件p和q相同，m和n相同，R1和R2相同，R3和R4相同。更好的實(shí)施例中，以下基團(tuán)相同p和q、m和n，R1、R2、R3和R4。最好規(guī)定R1、R2、R3、R4是氫，m和n最好的數(shù)是3，p和q最好的數(shù)是0，r最好是2。本發(fā)明特別好的增感劑是JAW，即，環(huán)戊酮、2，5-雙〔(1H，5H-苯并〔i，j〕喹嗪-1-基)亞甲基〕-，其中，p和q是0，m和n是3，r是2，每個(gè)R1、R2、R3和R4都是H。
本發(fā)明的增感劑可以單獨(dú)使用或與同一組合物的組成結(jié)合使用，或與其它增感組合物，比如美國專利3，652，275、4，162，162、4，268，667、4，351，893、4，535，052、4，565，769等揭示的那些一起使用。使用二個(gè)或多個(gè)這樣的組合物會使增感劑在更寬的光譜區(qū)內(nèi)與各種光輸出輻射相適應(yīng)。
引發(fā)劑體系很多產(chǎn)生自由基的化合物都可以用于本發(fā)明的實(shí)際應(yīng)用中。最好的引發(fā)劑體系是與氫給體結(jié)合使用的2，4，5-三苯基咪唑二聚物，也稱為2，2′，4，4′，5，5′-六芳基二咪唑或HABI′s及其混合物，它們暴露于光化作用下就分解形成相應(yīng)的三苯基咪唑自由基。這些六芳基二咪唑在255-275nm的光譜區(qū)內(nèi)吸收最大，在300-375nm有一些吸收，雖然吸收較少。雖然吸收帶到結(jié)尾要包括430nm那么高的波長，但為了分解這些化合物，常需要255-375光譜區(qū)內(nèi)的強(qiáng)光。
HABI′s和HABI引發(fā)的光聚合體系早在許多專利中作了介紹，這些專利包括美國專利Chamber3，479，185，Chang等3，549，367，Baum和Henry3，652，275Cescon3，784，557，Dueber4，162，162，Dessauer4，252，887，Chaurbers等4，264，708，以及Tanaka等4，459，349，揭示的那些，這些都在此作參考。在美國專利3，652，275第五段44行到第七段16行中，Baum和Henry講到2，4，5-三芳基咪唑二聚物的作用，在此作為參考。
較好的HABI′s是2-鄰-氯取代的六苯基二咪唑，其中各苯基上的其它位置未被取代或由氯、甲基或甲氧基取代。最好的引發(fā)劑包括CDM-HABI，即2-(鄰-氯苯基)-4，5-雙(間-甲氧苯基)-咪唑二聚物，鄰-氯-HABI，即1，1′-二咪唑，2，2′-雙(鄰-氯苯基)-4，4′，5，5′四苯基-和TCTM-HABI，即1H-咪唑，2，5-雙(鄰-氯苯基)-4-〔3，4-二甲氧苯基〕-二聚物，其中每一個(gè)通常都和氫給體一起使用。
生產(chǎn)HABI化合物的方法結(jié)果產(chǎn)生了異構(gòu)體和其它雜質(zhì)的混合物。利用這些濃度高的雜質(zhì)物質(zhì)可使光聚合組合物感光性提高，可是卻由于結(jié)晶作用，儲存期或貯存穩(wěn)定性都不好。然而已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，以各種方法提純該物質(zhì)可以提供即沒結(jié)晶又比較純的能以高濃度使用的物質(zhì)。
為了本發(fā)明使用，僅須把HABI′s溶于二氯甲烷，過濾，再加甲醇或醚進(jìn)行重結(jié)晶就可足以凈化了。假若需要的話，可使HABI二氯甲烷溶液先通過硅膠柱洗滌，再進(jìn)行重結(jié)晶。
鏈轉(zhuǎn)移劑先有技術(shù)中的通用鏈轉(zhuǎn)移劑或氫給體都可以在這里使用，比如，與HABI引發(fā)的光聚合體系一起使用。例如Baum和Henry在美國專利3，652，275中列出的N-苯基甘氨酸、1-1-二甲基-3，5-二酮環(huán)己烷和有機(jī)硫羥類，例如2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并咪唑、季戊四醇-四-巰基乙酸酯、4-乙酰氨基苯硫酚、巰基琥珀酸、十二烷基硫醇和β-巰基乙醇。其它可以使用的物質(zhì)包括許多本領(lǐng)域中已知的各種叔胺類、2-巰基乙烷磺酸、1-苯基-4H-四唑-5-硫醇、6-巰基嘌呤的水合物、雙-(5-巰基-1，3，4-硫代二唑-2-基)、2-巰基-5-硝基苯咪唑和2-巰基-4-磺基-6-氯苯惡唑。其它用作光聚合組合物中的鏈轉(zhuǎn)移劑的氫給體化合物包括各種其它類型的化合物，例如，(a)醚類、(b)酯類、(c)醇類、(d)含烯丙基或芐基氫的化合物，比如枯烯、(e)乙縮醛、(f)醛類和(g)酰胺類，正如美國專利，3，390，996第12段，18-58行中Maclachlan所揭示的，在此作為參考。
對于含N-乙烯基咔唑單體的光聚合組合物，最好的鏈轉(zhuǎn)移劑是5-氯-2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噻唑、1-H-1，2，4-三唑-3-硫醇、6-乙氧基-2-巰基苯并噻唑(2-MBT)4-甲基-4H-1，2，4-三唑-3-硫醇和1-十二烷硫醇。除了含N-乙烯基咔唑單體的體系之外，最好的鏈轉(zhuǎn)移劑是2-巰基苯并噁唑(2-MBO)和2-巰基苯并噻唑(2-MBT)。
雖然增感的組合物最好和上述的HABI引發(fā)體系一起使用，但它們也可以和許多其它引發(fā)體系一起用。能被光化射線活化產(chǎn)生自由基加聚作用、并在185℃下無熱活性的典型引發(fā)劑包括取代或未取代的多環(huán)醌類，這些醌是在共軛碳環(huán)上有二個(gè)環(huán)內(nèi)碳原子的化合物，如9，10-蒽醌、1-氯代蒽醌、2-氯代蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-特丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1，4-萘醌、9，10-菲醌、1，2-苯并蒽醌、2，3-苯并蒽醌、2-甲基-1，4-萘醌、2，3-二氯萘醌、1，4-二甲基蒽醌、2，3-二甲基蒽醌、2-苯基蒽醌、2，3-二苯基蒽醌、蒽醌α-磺酸鈉鹽、3-氯-2-甲基蒽醌、惹烯醌、7，8，9，10-四氫并四苯醌和1，2，3，4-四氫苯并蒽-7，12-二酮。其它也能使用的光引發(fā)劑、甚至有些在85℃具有熱活性，在美國專利2，760，863中披露，同時(shí)還有連位酮縮醇的醇類，如安息香、六甲基丙酮、偶姻醚，如安息香甲基乙基醚類、包括α-甲基安息香、α-烯丙基安息香和α-苯基安息香的α-烴-取代的芳族偶姻類。光還原染料和還原劑在美國專利2，850，445、2，875，047、3，097，096、3，074，974、3，097，097及3，145，104有介紹，同時(shí)還有吩嗪、噁嗪和醌類染料。米蚩酮、三苯酮、二烷基氨苯甲醛、苯甲醛、二烷基氨苯甲酸酯及其混合物，Barzynski等在美國專利4，113，593中披露。也可用作引發(fā)劑的是美國專利4，341，860揭示的環(huán)2，4-己二烯酮，可同時(shí)結(jié)合一起用的是在美國專利4，634，657中揭示的1，2-二溴乙烷。
單體可用的單體包括能形成溶于水和不溶于水的兩種形式聚合物的單體。有代表性的單體是二丙烯酸乙二醇酯或聚二醇酯，它是由2-15個(gè)碳原子的乙二醇或1-10個(gè)醚鍵的聚乙二醇醚制得的，還有在美國專利2，927，022中Martin和Barney揭示的那些物質(zhì)，如具有許多能加成聚合的烯鍵的那些物質(zhì)，尤其是作為端鍵存在時(shí)的單體，以及主要是那些其中至少有一個(gè)而且最好大多數(shù)鏈都是與碳雙鍵共軛連接的，也包括碳與氮、氧、硫這樣的雜原子雙鍵連接的單體。值得注意的是乙烯基不飽和基團(tuán)，特別是亞乙烯基與酯或酰胺結(jié)構(gòu)共軛的那些單體。
以下具體的化合物是對這一類單體的說明，醇的不飽和酯，最好是多元醇，特別是α-亞甲基羧酸這樣的酯類，比如二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸甘油酯、三丙烯酸甘油酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丙二醇酯、三甲基丙烯酸1，2，4-丁三醇酯、二丙烯酸1，4-環(huán)己二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-苯二醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、二丙烯酸1，3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-戊二醇酯、分子量在200-500的雙-丙烯酸和甲基丙烯酸聚乙二醇酯以及類似物質(zhì)。不飽和酰胺，特別是那些α-亞甲基羧酸的不飽和酰胺以及尤其是α-ω-二胺類和氧插入的ω-二胺類的那些，例如亞甲基-二丙烯酰胺、亞甲基-二甲基丙烯酰胺、1，6-亞乙基二丙烯酰胺、二亞乙基三胺、三甲基丙烯酰胺、雙(γ-甲基丙烯酰氨丙氧基)乙烷β-甲基丙烯酰氨乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸N-(β-羥乙基)-β-(甲基丙烯酰氨)乙酯和丙烯酸N，N-雙(β-甲基丙烯酰氨)乙酯、N，N-雙(β-甲基丙烯基氧乙基)丙烯酰胺、乙烯酯、例如琥珀酸二乙烯酯、己二酸二乙烯酯、鄰苯二甲酸二乙烯酯、對苯二酸二乙烯酯、1，3-二磺酸二乙烯基苯酯和1，4-二磺酸二乙烯基丁烷酯、苯乙烯及其衍生物、還有不飽和醛類，比如山梨醛(己二醛)。
這些最好的加成聚合成份中值得注意的類是α-亞甲基羧酸酯和酰胺，和由多元醇和多元胺取代的羧酸酯和酰胺，其中羥基和氨基之間的分子鏈全是碳或有氧間斷的碳鍵。最好的單體化合物是多官能團(tuán)的，但單官能團(tuán)的單體也可使用。另外，Burg美國專利3，043，805和Martin美國專利2，927，710中的能進(jìn)行聚合的乙烯基不飽和聚合物及類似物質(zhì)可以單獨(dú)使用或與其它物質(zhì)混合起來用。也可以使用丙烯酸和甲基丙烯酸的多羥基酯化合物，例如，季戊四醇和三甲基醇丙烷、丙烯酸和/或甲基丙烯酸的環(huán)氧乙烷及多羥基化合物加合物的酯類，比如在美國專利3，380，831Cohen和Schoenthaler揭示的那些。在美國專利3，448，295和3，448，089中Schoenthaler和Celeste披露的光交聯(lián)聚合物也能用。加入單體的量可以隨實(shí)際使用的聚合物而變化。其它可利用的烯基不飽和化合物是在美國專利3，661，576、3，373，075和3，637，608中披露的烯基不飽和二酯多羥基聚醚。
粘合劑為了本發(fā)明的目的，粘合劑一般具有分子量1000以上的高分子聚合物或樹脂材料。合適的粘合劑包括以下的物質(zhì)丙烯酸酯和α-烷基丙烯酸酯的聚合物和共聚物。例如聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸乙酯、乙烯酯的聚合物和共聚物及它們的水解和部分水解的產(chǎn)物，比如聚醋酸乙烯酯、聚醋酸乙烯酯/丙烯酸酯、聚醋酸乙烯酯/甲基丙烯酸酯和水解的聚醋酸乙烯酯;乙烯/醋酸乙烯共聚物、苯乙烯聚合物，與例如馬來酐或丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的共聚物;1，1-二氯乙烯共聚物，例如1，1-二氯乙烯/丙烯腈、1，1-二氯乙烯/甲基丙烯酸酯和1，1-二氯乙烯/醋酸乙烯酯、氯乙烯聚合物和共聚物，如氯乙烯/醋酸酯，飽和及不飽和的聚氨基甲酸乙酯;合成橡膠，如丁二烯/丙烯腈、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯、甲基丙烯酸酯/丙烯腈/丁二烯/苯乙烯的共聚物，2-氯丁二烯-1，3聚合物;氯化橡膠、和苯乙烯/丁二烯/苯乙烯及苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯的嵌段共聚物;平均分子量4000-1，000，000的聚環(huán)氧化合物、共聚多酯，例如從式HO(CH2O)nOH(式中n是從2到包括10的整數(shù))的聚亞甲基二醇類與以下物質(zhì)反應(yīng)制取的產(chǎn)物;和(1)六羥基對苯二甲酸、癸二酸和對苯二甲酸，(2)對苯二甲酸、異苯二甲酸和癸二酸，(3)對苯二甲酸和癸二酸，(4)對苯二甲酸、異苯二甲酸、或(5)由所說的乙二醇與以下物質(zhì)制備的共聚多酯的混合物;和(ⅰ)對苯二甲酸、異苯二甲酸和癸二酸，和(ⅱ)對苯二甲酸、異苯二甲酸、癸二酸及己二酸;尼龍或聚酰胺，如N-甲氧基甲基聚亞己基己二酰胺;纖維素酯，如醋酸纖維素、醋酸-丁二酸纖維素和醋酸-丁酸纖維素;纖維素醚，如甲基纖維素、乙基纖維素和芐基纖維素;聚碳酸酯類，聚乙烯醇縮醛，如聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇縮甲醛和聚甲醛。適合本發(fā)明的光聚合組合物使用的粘合劑還包括那些在美國專利Fryd等，4，726，877Kenupt 4，716，093、Briney等4，517，281、Leberzanner等4，353，978、Chen等4，323，637、Flint等4，293，635、Cohen等4，282，308、Gerray等4，278，752、Celeste3，770，438、Haugh3，658，526、Chu等3，649，268和Celeste3，469，982中披露的。
制備全息圖采用的穩(wěn)定的固態(tài)光聚合組合物中，單體是具有加成聚合作用的非氣相烯基不飽和成份。在最好的組合物中，要挑選粘合劑和單體，使其含有由苯基、苯氧基、萘基、萘氧基、有三個(gè)以上芳環(huán)的芳香雜環(huán)基、氯、溴取代或未取代組成的基團(tuán)中的一個(gè)或幾個(gè)，其它成份基本上沒有規(guī)定。這種類型的組合物在Assigness88.1.5申請，美國專利申請?zhí)?44，281、88.1.15申請，申請?zhí)?44，355和88.1.15申請，申請?zhí)?44，840中有所敘述，在此作為參考。
其它成份范圍寬的非聚合增塑劑在完成改進(jìn)曝光和顯影液溫度的寬容度上有作用。當(dāng)層上有高分子粘合劑時(shí)，應(yīng)當(dāng)選擇與組合物粘合劑和烯基不飽和單體及其它成份相容的增塑劑。例如，使用丙烯酸粘合劑，增塑劑就可以包括苯二甲酸二丁酯和其它芳香酸酯，脂肪族多元酸酯，如己二酸二異辛酯、硝酸酯、芳族或脂肪族酸的乙二醇酯，聚氧化乙二醇、脂肪族的多元醇，磷酸的烷基、芳基酯、低分子量的多-α-甲基苯乙烯聚酯、氯化石臘、并且也可以用磺酰胺類。一般來講，為了濕貯存穩(wěn)定性更好，最好是不溶于水的增塑劑，可是對于改進(jìn)寬容度則不必要。
許多烯基不飽和單體可以發(fā)生熱聚合作用，尤其是長期或在高溫下儲存時(shí)。當(dāng)這樣的化合物作為商品時(shí)，習(xí)慣上要使它們含有少量熱聚合抑制劑。當(dāng)制備本發(fā)明的光聚合組合物時(shí)，仍可保留有這些抑制劑，正如在以下實(shí)施例中所述，結(jié)果還會得到通常令人滿意的熱穩(wěn)定性組合物。如果考慮到意外的熱曝露，或如果使用幾乎不含熱聚合抑制劑的單體，通過配入約占單體重量1-500ppm熱聚合抑制劑，就可以得到存放期令人滿意的組合物。常用的熱穩(wěn)定劑有對苯二酚、菲尼酮、對-甲氧基苯酚、烷基和芳基取代的對苯二酚和醌、特丁基鄰苯二酚、焦棓酚、樹脂酸銅、萘胺、β、萘酚、氯化亞銅、2，6-二特丁基-對-甲酚、吩噻嗪、吡啶、硝基苯、二硝基苯、對-甲苯苯醌和氯醌。也可以用Pazos的美國專利4，168，982中披露的二硝基二聚物。最好的熱穩(wěn)定劑是TAOBN，即1，4，4-三甲基-2，3-二唑雙環(huán)(3，2，2)-壬-2-烯-2，3-二氧化物。
由于光暈影響，通過感光聚合層中配入熒光增白劑，基本上就產(chǎn)生無變形的影像記錄。適于本發(fā)明過程中使用的熒光增白劑包括在美國專利2，784，183、3，664，394和3，854，950中揭示的那些。尤其在本發(fā)明的感光元件中有用的特殊熒光增白劑是2-(
基-4″)-(萘并-1′，1′，4，5)-1，2，3-三唑-2″-磺酸苯酯和7-(4′-氯-6-二乙氨基-1′，3′，5-三嗪-4′-基)氨-3-苯基香豆素。本發(fā)明用的紫外線輻射吸收材料在美國專利3，854，950中作了披露。
已知作為釋放劑用的化合物也結(jié)合到膠片組合物中，例如，在美國專利4，326，010中Bauer揭示的物質(zhì)。最好的釋放劑是聚己酸內(nèi)酯。
也可以用其它的惰性添加劑，如染料、顏料和填料。這些添加劑一般用量很少，以便它們不干擾感光聚合層的曝光。
底材/涂層/曝光光聚合組合物可以涂到各種底材上。所用底材是指任何天然或合成載體，最好是能以柔性或硬質(zhì)形式存在的物質(zhì)，例如，底材可以是金屬片或箔，合成有機(jī)樹脂片或薄膜，纖維紙、纖維板及類似物質(zhì)，或二個(gè)或多個(gè)這樣材料的復(fù)合體。
一般通過予定的應(yīng)用來確定實(shí)際底材，比如，當(dāng)制印刷電路板時(shí)，底材可以是涂銅纖維板的板材;在生產(chǎn)石印印刷板時(shí)，底材是氧化鋁，特殊的底材包括涂氧化鋁的鋁、氧化鋁、涂氧化鋁的聚對苯二甲酸乙酯薄膜、聚對苯二甲酸乙酯薄膜，如涂樹脂膠層的聚對苯二甲酸乙酯薄膜，聚乙烯醇涂層紙，交聯(lián)聚酯涂層紙、尼龍、聚碳酸酯、玻璃、醋酸纖維素薄膜、重紙、如石印紙及類似物。
任何通用光源或能在光譜區(qū)內(nèi)提供各種重疊光敏劑吸收帶波長的光化輻射光源都可以用于活化光聚合步驟或如美國專利4，162，162中揭示的抑制劑的活化步驟。輻射可以是自然的或人為的、單色光或復(fù)色光、不相干光或相干光。而且為了提高效率，輻射波長應(yīng)幾乎跟引發(fā)體系或光抑制化合物的響應(yīng)波長一致。
一般光源包括提供寬窄光帶中心差不多都在405、436、546nm的熒光燈、水銀燈、金屬添加劑弧光燈。相干光源是氙、氬離子和離子化氖激光器，以及可調(diào)色激光器，倍頻釹YAG激光器。它們射出的光波都屬于該范圍內(nèi)或能與增感劑吸收光帶重疊的。為了全息聚合物體系的曝光，最好是能發(fā)射可見的相干光源，即激光器。特別好的是氬離子激光器、氪離子激光器和倍頻釹∶YAG激光器。
當(dāng)采用全譜光源，由二個(gè)用硝基芳基光抑制化合物的曝光體系中各自的透明底片組成一個(gè)影像時(shí)，一般要求在起始曝光過程中，濾掉光譜區(qū)內(nèi)的400nm以上的射線。美國專利Leoney的4，167，490披露了在315-380nm的譜區(qū)內(nèi)透過射線，并在400-550nm譜區(qū)內(nèi)吸收射線的濾光材料。這樣實(shí)際的操作程序在美國專利Pazos的4，198，242，Dueber的4，162，162及Dueber和Nebe的4，477，556中有描述。
全息記錄“影象記錄”術(shù)語一般是指在記錄介質(zhì)上產(chǎn)生光吸收的空間圖形的方法。眾所周知的照像法就是這類影象記錄的例子。
然而，就廣義來講，“影象”這個(gè)詞的意思是指樣片光學(xué)性質(zhì)以這樣一種方法的空間變化，以便引起所需穿過樣片或從樣片反射回來的光束的變化。通常光線穿過樣片調(diào)整了相位，而不是調(diào)整幅度的折射率圖象，以及特別是全息圖，都稱為相位全息圖。記錄系統(tǒng)的相位全息圖就產(chǎn)生一種折射率變化，而不是記錄介質(zhì)的光學(xué)吸收的空間圖形，因此，不用吸收就可以進(jìn)行調(diào)整。形成這種類型折射率圖象也需要許多外表顯然有點(diǎn)跟吸收圖象相類似的光學(xué)元件和裝置，例如全息鏡、光柵、反光鏡和光學(xué)波管。
全息攝影是一種光學(xué)信息儲存形式。通常的理論和許多參考資料中都有介紹，如E.N.Leith和J.Upatnieks在《ScientificAmerican》212，No6，24-35(1965，6)上發(fā)表的“激光攝影”。全息攝影有用的討論由C.C.Guest登在“EncyclopediaofPhysicalScienceandTechnology”R.A.Meyers編輯，AcademicPress，OrlandoFla.1987，第6卷第507-519頁“全息攝影”上。簡單地說，先用相干光(如從激光器)照亮要攝影或呈像的物體，再將光敏記錄介質(zhì)(如照像底版)定位，以便接受物體反射光。光反射的射線就是物體的光線。同時(shí)，使一部分相干光線繞過物體直接照到記錄介質(zhì)上，這光就作為參照光。結(jié)果由參照光和照射到記錄介質(zhì)上的物體光的相互作用，產(chǎn)生的干涉圖樣就被記錄在記錄介質(zhì)上。當(dāng)逐漸適當(dāng)?shù)卣樟敛⒃诤线m角度上觀察沖洗的記錄介質(zhì)時(shí)，全息圖衍射從照明光源來的光，以重現(xiàn)原來由物體到達(dá)記錄介質(zhì)的波陣面。因此全息圖就象一個(gè)觀察物體三維空間形態(tài)的實(shí)際圖像的完全有視差的窗戶。
使參照光線和物體光線從同一邊進(jìn)入記錄介質(zhì)形成的全息圖稱為透射全息圖。而記錄介質(zhì)中的物體光和參照光的相互作用會在垂直于記錄介質(zhì)平面的方向上形成折射率變化的物體的條紋。在利用透射光觀察重放的全息圖時(shí)，條紋就折射光線形成觀看的實(shí)像。用已知技術(shù)的方法就能制得這樣的透射全息圖，如在Leith和Upatnieks美國專利3，506，327、3，838，903，和3，894，787中披露的。
允許參照光束和物體光束從相對面進(jìn)入記錄介質(zhì)，并從相反方向傳播所形成的全息圖是反射全息圖。物體光束和參照光束在記錄介質(zhì)中的光干涉形成材料的干涉條紋，材料的折射率是變化的，干涉條紋是一些近似的平面、并平行于記錄介質(zhì)的平面。當(dāng)顯示全息圖時(shí)，干涉條紋起到偏光鏡反射入射光回到觀察者的作用。所以，全息圖是以反射光觀看而不是以透射光觀察。
反射全息圖由一種軸向方法產(chǎn)生，在此方法中，相干發(fā)射光束經(jīng)記錄介質(zhì)投射到后面的物體上。在這個(gè)例子中，物體反射的光束反回，并在記錄介質(zhì)的平面與投射光束交叉形成與介質(zhì)平面平行的干涉條紋。反射全息圖也可由偏離軸向的方法產(chǎn)生，在此方法中，參照光束被投射到記錄介質(zhì)的一面，物體光束被投射到記錄介質(zhì)的相對面。在這個(gè)例子中，相干發(fā)射光不通過記錄介質(zhì)。相反，相干發(fā)射光的起始光束被分成兩部分，一部分投射到介質(zhì)上，另一部分被控制投射到介質(zhì)后面的物體上。用偏離軸向方法所產(chǎn)生的反射全息圖已經(jīng)公開在美國專利3，532，406中。
全息反射鏡可能是最簡單反射全息圖。可以分開單束激光束并在介質(zhì)里重新組合光束，或未分開的激光束經(jīng)過介質(zhì)可投射到后面的平面鏡?？尚纬梢唤M按正弦波密度分布，間隔均勻的條紋，這些條紋與傳播到介質(zhì)中的兩束光束之間的鈍角平分線平行。如果鈍角是180°，光線垂直于介質(zhì)的平面，干涉條紋將平行于介質(zhì)的平面成銳角。全息反射鏡可以它最大反射波長和其反射效率來表征，即在最大反射波長里反射的入射光線的百分率。
工業(yè)適用性本發(fā)明的光聚組合物顏色偏差非常小，溶解性好，適用期長;在膠印和活版印刷的印刷板中，在繪圖薄膜、制作印刷電路液體或干薄膜的光抗蝕劑，或化學(xué)蝕劑、焊膜中都是最有用的。其它一些特殊的應(yīng)用在現(xiàn)有技術(shù)中也是很明顯的。
在光抗蝕劑應(yīng)用中，用本發(fā)明的組合物制備的薄膜抗蝕劑對制備微型電路是最有用的?？刮g劑或者是用有機(jī)溶劑可顯影的，或者是含水可用有機(jī)溶劑顯影的。光抗蝕劑是臨時(shí)性的涂層，這種涂層允許未覆蓋底層基片表面有選擇地改性，例如蝕刻或電鍍，同時(shí)，使覆蓋的表面不受這種改性的影響。一旦變化，就移去光抗蝕刻。焊膜是永久性保護(hù)涂層，這種保護(hù)涂層有選擇性地應(yīng)用到印刷電路板的一部分，限制焊料填塞到印刷電路板的范圍，防止在鍍錫操作中和在元件焊接中導(dǎo)體之間的短路。焊膜也可防止或減小基層銅導(dǎo)體的侵蝕和作為絕緣材料絕緣在連接電路中的某些元件。
含有本發(fā)明增感劑的光聚合組合物對可見光的增感性好。電路板的增感區(qū)域與增感的有效性耦合形成聚合圖象。所形成的聚合圖象通過顯影可進(jìn)一步加工以產(chǎn)生抗蝕劑圖象，或如前面所描述的浮雕象，所形成的聚合圖象是沒有拆膜所形成的折射圖象，以產(chǎn)生透射全息圖或反射全息圖等等。
合成法本發(fā)明的增感劑可由響應(yīng)環(huán)酮的縮合來制備。在例1中描述了用堿催化劑很快地進(jìn)行縮合。由苯胺和取代苯胺制備久洛尼定和取代久洛尼定的單步驟程序已分別公開在“從苯胺中合成久洛尼定”的文章中(H.Katayama，E.Abe.andK.Kaneko，J.HetercyclicChenr.，19，925-6，1982.)。簡單地說，用苯胺或m-或P-取代苯胺在碳酸鈉存在的情況下與1，3-溴氯丙烷回流加熱。用分子篩過濾回流冷凝器中的冷凝物，排除所形成的水。得到提純后的久洛尼定粗品的氫溴化鹽。用這種工藝方法所生成的取代久洛尼定合成的另一個(gè)例子已經(jīng)發(fā)表在“有機(jī)過氧化物的化學(xué)發(fā)光二級過酸酯分子內(nèi)的電子交換發(fā)光”的文章中。(J.VanGompelandG.B.Schuster，J.Org.Chem.，53，1465-8，1987)。
在眾所周知的現(xiàn)有技術(shù)中，用甲酰芳族化合物的幾種方法甲?；寐迥岫ǔ伤鼈儗?yīng)的醛。作為甲酰久洛尼定的例子，在例2中描述了甲酰久洛尼定或它的醛。另一個(gè)例子，在N，N-二甲基甲酰胺中用亞磷酰氯甲酰取代久洛尼定成它對應(yīng)的醛在文章“有機(jī)過氧化物的化學(xué)發(fā)光∶二級過酸酯分子內(nèi)的電子交換發(fā)光”有所描述。(J.VanGompelandG.B.Schuster，J.Org.Chem.，521465-8，1987)。
6-四氫吡咯并(1，2，3-i，j)四氫喹啉甲醛(4H-吡咯并〔3，2，1-i，j〕喹啉-6-甲醛-1，2，5，6-四氫化-)，〔6，5〕久洛尼定醛可用下列方法制備(1)，用二氫吲哚與3-氯代丙酰氯反應(yīng)形成1-(3-氯代丙酰二氫吲哚。(2)，用氯化鋁進(jìn)行閉環(huán)作用。(3)，酰胺與四氫吡咯并〔1，2，3-i，j〕四氫喹啉(4H-吡咯并〔3，2，1-i，j〕喹啉、1，2，5，6-四氫化-)與氫化鋁鋰的還原作用。(4)，如前所述的甲?；?。在例3中，描述了四氫吡咯并〔1，2，3-i，j〕四氫喹啉的合成的1至3個(gè)步驟。四氫吡咯并〔1，2，3-i，j〕四氫喹啉的合成已經(jīng)在(G.BargerandE.Dyer，J.Am.Chem.Soc.，60，2414-2416，1938)有所描述。
從以下的一些例子里，可以看到本發(fā)明組合物和方法的一些優(yōu)越特點(diǎn)。
例子術(shù)語BHT丁基化羥基甲苯、2，6-二特丁基對甲酚;
2，6-二-特丁基-4-甲基苯酚;CAS128-37-0O-Cl-HABI1，1-二咪唑、2，2-雙〔鄰-氯代-苯基〕-4，4′，5，5′-四苯基-;CAS1707-68-2DBC環(huán)戊酮、2，5-雙-〔4-(二乙基-氨基)-2-甲基苯基〕亞甲基〕-;CASDEAW環(huán)戊酮、2，5-雙〔4-(二乙基氨基)苯基〕亞甲基〕-;CAS38394-53-5DMJDI1H-茚-1-酮、2，3-二氫-5，6-二甲氧基-2-〔(2，3，6，7-四氫化-1H，5H-苯并〔i，j〕-喹嗪-9-基)亞甲基〕-;CAS80867-05-6FC-430 Fluorad FC430液相非離子表面活性劑;3M公司9-JA9-久洛尼定甲醛;9-甲醛;2，3，6，7-四氫化-1H，5H-苯并〔i，j〕喹嗪;
CAS33985-71-6JAW環(huán)戊酮、2，5-雙〔(1H，5H-苯并〔i，j〕喹嗪-1-基)亞甲基-LLD四氫吡咯并〔1，2，3-i，j〕四氫喹啉;
4H-吡咯并〔3，2，1-i，j〕喹啉，1，2，5，6-四氫化-MMT4-甲基-4H-1，2，4-三唑-3硫羥;
CAS24854-43-1NVCN-咔唑乙烯基;9-咔唑乙烯基;CAS1484-13-5POEA2-苯氧乙基丙烯酸酯;CAS48145-04-6Polyox
WSRN-3000 聚環(huán)氯乙烷MW400，000TMPEOTA乙氧基化三甲基醇丙烷的三丙烯酸酯;CAS28961-43-5TMPTA三甲基醇丙烷三丙烯酸酯;CAS15625-89-5Vinac
聚乙酸乙烯酯;Air Products M.W.
B-100500，000;CAS9003-20-7例1JAW的合成-用9-JA與環(huán)戊酮堿催化縮合合成JAW。在225毫升甲醇中溶解有11.4g(0.135M)的環(huán)戊酮，55.0g(0.273M)的9-JA，和2.8g(0.07M)的甲醇鈉。這些反應(yīng)混合物經(jīng)過回流加熱，很快變成黑紅色，紅色的固體開始分離?；亓骷訜?.5小時(shí)后，將反應(yīng)混合物冷卻到室溫以下。持續(xù)約40個(gè)小時(shí)，反應(yīng)混合物在冰槽中冷卻。將所生成的紅色沉淀物過濾出來，并用冷甲醇洗滌。產(chǎn)量為55.0g(89%)的紅色晶體，在熔點(diǎn)268-278℃時(shí)分解。
λmax(二氯甲烷)＝496nm(ε＝62.000)
例29-久洛尼定甲醛的合成用磷酰氯在N，N-二甲基甲酰胺中甲酰化久洛尼定合成9-JA。這個(gè)合成的工藝過程類似于甲酰N，N-二甲基苯胺的工藝過程，這個(gè)過程已經(jīng)發(fā)表在(OrganicSyntheses，Coll，Vol.4，Wiley，NewYork，1963，PP331-333)中。
N，N-二甲基甲酰胺(45ml)加入備有磁力攪拌器、壓力均勻的滴液漏斗和克萊森燒瓶頭的園底燒瓶中，克萊森燒瓶頭的側(cè)臂上備有干燥管。燒瓶用干氮沖洗，然后在干冰或異丙醇槽中冷卻。加入16ml約26.3g的磷酰氯。10分鐘后，隨著攪拌滴加19克久洛尼定。在加完久洛尼定后，攪拌反應(yīng)混合物15分鐘，再在蒸汽槽中加熱2小時(shí)，然后倒入約400ml碎冰和水的漿液中。在250ml的水中加入150g乙酸鈉，使之與生成的溶液中和。用過濾的方法收集沉淀的醛，在整個(gè)期間，保持在0℃下過濾。收集這些沉淀物并與第一次得到的沉淀物合并到一塊。合并沉淀物用活性炭(Darco G-60)處理，從乙醇/水中再結(jié)晶，收到21.2g(96%)淺黃色針狀結(jié)晶的9-JA，熔點(diǎn)81-82℃〔文獻(xiàn)值83℃，J.Org.Chem.，17，1281，1952〕例3四氫吡咯并〔1，2，3-i，j〕四氫喹啉的合成，由二氫吲哚(CAS496-15-1)與(1)，3-氯代丙酰氯反應(yīng)形成1-(3-氯代丙酰)二氫吲哚，(2)所生成的1-(3-氯代丙酰)二氫吲哚用氯化鋁進(jìn)行閉環(huán)作用，(3)，閉合酰胺環(huán)用氫化鋁鋰還原，制得LLD。
將3-氯代丙酰氯(100g)隨著攪拌滴加入100ml無水丙酮中有89.5g的二氫吲哚中。10分鐘后，將反應(yīng)混合物冷卻到5℃，再加入60毫升的吡啶。攪拌半小時(shí)后，將反應(yīng)混合物倒入1升水與50毫升濃鹽酸形成的溶液中。過濾生成的沉淀物，并用約3L的水沖洗，在1.6升的熱乙醇中溶解，再用活性炭處理，得到一種經(jīng)過熱過濾的混合物。將約1.6公升的水加入濾液中，靜置，得到1-(3-氯代丙酰)二氫吲哚(79.7克，占51%)的米色針狀結(jié)晶(熔點(diǎn)91-92℃)。
將69.5g1-(3-氯代丙酰)-二氫吲哚和46.7g氯化鋁混合物在500毫升園底形燒瓶中，在170℃下加熱2小時(shí)。然后，將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，加入50毫升1N鹽酸和100毫升水。用兩份300毫升的二氯甲烷萃取生成物。生成的溶液用硫酸鎂干燥，并用活性炭處理，經(jīng)過0.51b的氧化鋁柱，蒸發(fā)生成50.4g(88%)的三環(huán)酰胺(熔點(diǎn)108-109℃)。
將3升無水乙醚中有50克三環(huán)酰胺的溶液加入到0.5升無水乙醚中有25克氫化鋁鋰的溶液中。在室溫下攪拌反應(yīng)混合物4小時(shí)，在1小時(shí)內(nèi)，加入55毫升飽和氯化鈉水溶液，再將溶液攪拌3小時(shí)。過濾反應(yīng)混合物，乙醚蒸發(fā)，生成一種油，用水泵抽氣蒸餾這種油，產(chǎn)量為39.4克(86%)(bp約137-147℃，約20毫米汞柱)〔文獻(xiàn)值為140℃，12mmhg，(G.BargerandE.Dyer，J.Am.Chem.Soc.，60.2414-2416、1983)〕。
比較例A-C和例4在現(xiàn)有技術(shù)中，已經(jīng)制備了DBC、DEAW、DMJDI化合物，在二氯甲烷中已確定了它們的吸收光譜，并與JAW的吸收光譜相比，在表1中列出了吸收量最大的光譜波長，和在吸收量最大的光波長的消光系數(shù)，在488nm波長的消光系數(shù)(一種氬離子激光束)，在532毫微米波長的消光系數(shù)(倍頻釹的波長YAG激光束)。JAW吸收量最大的光譜發(fā)生在較長波長處，比現(xiàn)有技術(shù)中任何化合物的波長都長。在488毫微米和532毫微米波長處，JAW吸收光譜的性能比DMJDI強(qiáng)得多，在532毫微米處，比DBC或DEAW的吸收性能強(qiáng)得多。
化合物λmaxεmaxε488ε532DBC481nm59.20057.4007.200DEAW477nm74.00065.2003.100DMJDI442nm37.4006.9000JAW496nm59.60057.60022.300例5這個(gè)例子說明了本發(fā)明的增感劑在全息光聚合組合物中是最有用的。這個(gè)例子進(jìn)一步說明了本發(fā)明的增感劑對氪離子激光輸出的568毫微米波長的光束，可用于增感光聚合組合物。
將含有16.21克Vinac
B-100，6.0克POEA，1.5克NVC、0.75克O-CL HABI、0.50克MMT，0.025克FC-430、0.0025克BHT、0.015克JAW、6.0克2-丁酮的組合物和69.0克的二氯甲烷用一個(gè)備有0.008英寸的醫(yī)用刮刀，12英尺，40-50℃的干燥裝置的Talboy
和一個(gè)層壓裝置的涂料器涂在0.004英寸厚，聚對苯二甲酸乙酯透明薄膜載體上。涂布速度是8英尺/分鐘。0.0009英寸的聚對苯二甲酸乙酯覆蓋層從干燥器出來后，層壓覆蓋到涂層上。覆蓋層和薄膜載體在所有連續(xù)的處理、曝光操作期間，處于其適當(dāng)位置。
把一塊4×5英寸，上述材料的樣品，夾在玻璃板和一塊前表面鍍鋁的反射鏡之間，對準(zhǔn)568毫微米氪離子激光束，此光束垂直于薄膜平面，順序經(jīng)過玻璃板、薄膜載體、涂層、和覆蓋層，從反射鏡反射后，再經(jīng)覆蓋層、涂層、薄膜載體和玻璃板反回。光束直徑約1.4cm。光強(qiáng)度為15mw/cm2。曝光時(shí)間20sec.，相當(dāng)于300mJ/cm2的總曝光量。
含有全息反射鏡的成象樣品用一個(gè)備有光聚合物汞弧光燈的Douthitt型Dcop-X曝光設(shè)備(DouthittCorporationDetroit，MI)，在紫外光和可見光下曝光。然后在熱對流烘箱中加熱到100℃，持續(xù)15分鐘。用HitachiPerkin-Elmer330型分光光度計(jì)通過記錄透射光譜分析全息反光鏡。在波長為565毫微米時(shí)，最大反射率是87%。
例6已經(jīng)證明了本發(fā)明JAW組合物配方中，抗蝕劑特征的改進(jìn)。制備A配方和B配方都有相同的組份，不同的是，A配方中含有增感劑JAW，JAW在496nm波長時(shí)，吸收光譜值最大，比較配方B含有現(xiàn)有技術(shù)的感光劑DMJDI，DMJDI在波長442nm時(shí)，吸收光譜值最大。
涂層配方的組份是組份克甲醇50.00
二氯甲烷600.00Polyox ，WSRN-3000 1.47TMPTA21.00TMPEOTA73.50聚(甲基丙烯酸酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸)(51/29/20)208.00Wt，AVe，M.W.40，000-47，000，Tg80℃，酸，No.131二苯酮28.00O-CL-HABI14.00LeucoCrystalViolet1.05N-苯基甘氨酸2.60增感劑(JAW或DMJDI)0.95每一種涂層配方按常規(guī)涂覆到0.001英寸厚的聚對苯二甲酸乙酯薄膜載體上，干燥后得到干的涂覆層，厚度約為0.0015英寸。0.001英寸聚乙烯覆蓋層壓在每一涂層的未覆蓋表面上，在貯藏和處理期間保護(hù)未覆蓋表面。
在移去保護(hù)的覆蓋層后，用Riston 熱輥層壓器將每一涂覆層層壓到用銅包覆的電路板基片上，該基片用磨蝕刷擦洗過。每一層是一種圖象狀，在真空下，將圖象暴露在發(fā)射光中，發(fā)射光的波長比460nm的波長長，用Riston PC Printer印刷機(jī)的過濾輸出量。在這個(gè)曝光過程中，一種Air Force Resolution Target照像器件和0.001英寸厚的Kapton 聚酰亞胺薄膜片被放在PC印刷機(jī)真空框薄片層的聚對苯二甲酸乙酯載體上，并在聚酰亞胺薄層上輻照曝光25mJ/cm2。聚酰亞胺片不透過小于460nm波長的輻射，即，聚酰亞胺片在460nm波長時(shí)，光密度為1.6，而輻射光密度在450nm是2，在較短的波長里，光密度較高。
曝光后，從薄片上去掉聚對苯二甲酸乙酯載體薄膜，光聚物層未曝光部分，用按重量計(jì)1%的碳酸鈉單水合物溶液，在85°F下，用Chemcut
547加工系統(tǒng)，在轉(zhuǎn)移速度約為73in/min下移去。
未覆蓋的銅層面，它由顯影的光抗蝕劑保護(hù)，按常規(guī)電鍍第一層用0.0009英寸的銅，然后用0.0005英寸的鎳，最后用0.0001英寸的金。鍍銅和鍍鎳是在電流密度為30amp/ft2下，分別在通用的酸性hi thro銅溶液中和酸性氨基磺酸鎳溶液中進(jìn)行。鍍金是在電流密度為10amp/ft2，Orosene
999鍍槽中進(jìn)行。在鍍金時(shí)，由于放出氫氣，大量的氣泡發(fā)生在曝光的電鍍線路上。含有DMJDI的比較抗蝕劑樣品，抗蝕劑冒泡，并從線路邊的銅層面升起。相反，含有JAW的抗蝕劑樣品，沒有任何疵病。
在ASI剝層裝置中，用1.5%KOH在130°F下按普通方法從鍍層薄片中去掉光聚合抗蝕劑。蝕刻掉沒有鍍金的銅層，形成開始所用的照像器件鍍金導(dǎo)線的底片圖。用DMJDI制備的樣品，邊沿成齒狀，并在接近的線路間聯(lián)接，這說明相隔0.003英寸或更近的印刷電路將會出現(xiàn)短路。相反，用JAW制作的樣品在線路之間相距0.002英寸或更近時(shí)，也不會產(chǎn)生這種現(xiàn)象，這說明可以制備更密集的印刷電路。
權(quán)利要求
1.一種如下結(jié)構(gòu)式的化合物
其中p和q分別是0或1，r、m和n分別是2或3；R1、R2、R3、R4分別從由氫和烷基或烷氧基組成的一組基團(tuán)中選擇，其中烷基和烷氧基分別有1至4個(gè)碳原子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的化合物，其中p和q是相同的。
3.根據(jù)權(quán)利要求2中所述的化合物，其中p和q是0。
4.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的化合物，其中m和n是相同的。
5.根據(jù)權(quán)利要求4中所述的化合物，其中m和n是3。
6.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的化合物，其中R1和R2是相同的。
7.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的化合物，其中R3和R4是相同的。
8.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的化合物，其中R1、R2、R3、R4是H。
9.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的化合物，其中r是2。
10.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的化合物，其中p和q是0，m和n是3，r是2，R1、R2、R3、R4是氫。
11.一種光敏組合物包括(a)結(jié)構(gòu)式如下的化合物
其中p和q分別為0或1;r、m和n分別是2或3;R1、R2、R3、R4分別從以氫和烷基或烷氧基組成的一組基團(tuán)中選擇，其中烷基和烷氧基分別含有1-4個(gè)碳原子，(b)，一種可以進(jìn)行自由基加聚作用的烯烴不飽和化合物，(c)，可光化輻射活化的自由基引發(fā)體系。
12.根據(jù)權(quán)利要求11中所述的組合物，其中組合物是液體。
13.根據(jù)權(quán)利要求11中所述的組合物，其中組合物是一種干薄膜。
14.根據(jù)權(quán)利要求11中所述的組合物，其中p和q是0;m、n是3;r是2;R1、R2、R3、R4是氫。
15.根據(jù)權(quán)利要求11中所述的組合物，其中所說的引發(fā)劑體系包括HABI和鏈轉(zhuǎn)移劑。
16.一種光敏組合物包括(a)，分子式如下的化合物
其中p和q分別是0或1;r、m和n分別是2或3;R1、R2、R3和R4分別從氫和烷基或烷氧基組成的一組基團(tuán)中選擇，其中烷基和烷氧基分別含有1至4個(gè)碳原子，(b)，一種可以進(jìn)行自由基加聚作用的烯烴不飽和化合物。(c)，可光化輻射活化的自由基引發(fā)體系。(d)，聚合物材料。
17.根據(jù)權(quán)利要求16中所述的組合物，其中p和q是0，m和n是3，r是2，R1、R2、R3、R4是氫。
18.在基片上能形成抗光蝕劑的方法，包括的步驟有(a)，在基片上施加光敏組合物，(b)，光化輻射組合物，形成圖樣，(c)，移去組合物未曝光區(qū)域，形成抗蝕劑部分，(d)，不斷改性未被抗蝕劑保護(hù)的基片部分，即通過蝕刻基片或在基片上沉積一種物質(zhì)，其中的光敏組合物包括(ⅰ)分子式如下的化合物
其中p和q分別是0或1;r、m和n分別是2或3;R1、R2、R3和R4分別從氫和烷基或烷氧基組成的一組基團(tuán)中選擇，其中烷基和烷氧基分別有1至4個(gè)碳原子。(ⅱ)一種可以進(jìn)行自由基加聚作用的烯烴不飽和化合物。(ⅲ)可光化輻射活化的自由基引發(fā)體系。
19.根據(jù)權(quán)利要求18中所述的方法，其中在步驟(d)以后，從基片上去掉抗蝕劑。
20.根據(jù)權(quán)利要求18中所述的方法，其中p和q是0;m和n是3;r是2;R1、R2、R3和R4是氫。
21.形成光穩(wěn)定全息圖的單步驟方法，此方法包括將一種光聚合層用調(diào)制的帶有全息圖象信息的光化輻射進(jìn)行曝光，光聚合層包括(a)，化合物結(jié)構(gòu)式
(b)，溶劑溶解的、熱塑聚合物的粘合劑，(c)，至少一種液態(tài)烯烴不飽和單體，該單體具有加聚作用，沸點(diǎn)在100℃以上，(d)，可光化輻射活化的自由基引發(fā)體系。
22.根據(jù)權(quán)利要求21中所述的方法，其中調(diào)制的光輻射由參照光束和物體光束產(chǎn)生，這些光束進(jìn)入光聚合層的同一邊，形成透射全息圖。
23.根據(jù)權(quán)利要求21中所述的方法，其中調(diào)制光化輻射由參照光束和物體光束產(chǎn)生，這些光束進(jìn)入光聚合層的兩對面，形成反射全息圖。
24.根據(jù)權(quán)利要求23中所述的方法，其中物體光束由參照光束的相干輻射形成，參照光束經(jīng)光聚合層照射到物體上，經(jīng)反射穿過光聚合層而產(chǎn)生物體光束。
25.根據(jù)權(quán)利要求21中所述的方法，其中所說的引發(fā)劑體系包括HABI和鏈轉(zhuǎn)移劑。
26.根據(jù)權(quán)利要求25中所述的方法，其中所說的粘合劑或所述的不飽和單體含有選自苯基、苯氧基、萘基、萘氧基、含有三個(gè)芳族環(huán)的雜芳族基團(tuán)、氯、溴及其混合物的取代基團(tuán)，其它的組份基本上不含所說的取代基。
27.根據(jù)權(quán)利要求25中所述的方法，其中所說的不飽和單體含有選自苯基、苯氧基、萘基、萘氧基、含有三個(gè)芳族環(huán)的雜芳族基團(tuán)、氯、溴及其混合物的取代基，粘合劑基本上不含所說的取代基。
28.根據(jù)權(quán)利要求27中所述的方法，其中也可使用固態(tài)烯烴不飽和單體。
29.根據(jù)權(quán)利要求28中所述的方法，其中所述的固體不飽和單體是N-乙烯基咔唑。
30.根據(jù)權(quán)利要求29中所述的方法，其中p和q是0;m和n是3;r是2;R1、R2、R3和R4是氫。
全文摘要
介紹一種由環(huán)酮類和三環(huán)氨基醛衍生的新型光致聚合組合物的增感劑。
文檔編號C07D455/04GK1040198SQ8910703
公開日1990年3月7日 申請日期1989年7月28日 優(yōu)先權(quán)日1988年7月28日
發(fā)明者布魯斯·馬爾科姆·門羅 申請人:納幕爾杜邦公司