專利名稱：一種生產(chǎn)噻苯咪唑的工藝的制作方法
噻苯咪唑也稱噻菌靈或涕必靈或噻苯達唑，是一種高效低毒殺菌劑，可用作果蔬保鮮劑、驅(qū)蟲藥和外用消毒劑以及工業(yè)防霉劑?？追崩俚热嗽凇督K化工》1988年第4期上敘述過一種噻菌靈的合成方法;而于佩鳳等人于1987年在《精細(xì)化工》上綜述過噻苯達唑的合成方法。采用這些方法，有的反應(yīng)條件苛刻，有的反應(yīng)復(fù)雜，付產(chǎn)物難以分離，有的中間體產(chǎn)率太低，經(jīng)濟上不合算。
本發(fā)明人為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，以現(xiàn)有技術(shù)為基礎(chǔ)，選擇了以酒石酸為原料，經(jīng)裂解、溴代、與硫代甲酰胺反應(yīng)制成4-羧基噻唑，然后與鄰苯二胺縮合環(huán)化，通過這五步反應(yīng)由酒石酸制成噻苯咪唑。發(fā)現(xiàn)這一工藝路線，不僅原料易得，操作步驟較少，產(chǎn)率高，而且產(chǎn)品質(zhì)量也好。反應(yīng)中的付產(chǎn)物大部份可以回收利用，不存在環(huán)境污染問題，易于大規(guī)模生產(chǎn)。
按本發(fā)明，由酒石酸生產(chǎn)噻苯咪唑的步驟如下1、酒石酸裂解制成丙酮酸將酒石酸與硫氫酸鉀在高溫下在反應(yīng)釜中進行裂解反應(yīng)，生成丙酮酸
此反應(yīng)的產(chǎn)物水和丙酮酸在熱解中一起被蒸出，并通過減壓分餾而分開。反應(yīng)釜中的殘渣是焦硫酸鉀和少量碳化物。將此殘渣用水處理就得到硫酸鉀和稀硫酸
用氫氧化鉀中和可得到中性硫酸鉀，后者可以作肥料，提純后也可以作為化工原料。
2、丙酮酸溴代生成溴代丙酮酸將上述步驟中制得的丙酮酸在反應(yīng)釜中與溴反應(yīng)制取溴代丙酮酸
此反應(yīng)產(chǎn)生的溴化氫氣體可用堿液吸收，最后得到付產(chǎn)物結(jié)晶的溴化鈉，可作為化工原料。
3、制取硫代甲酰胺將五硫化二磷與甲酰胺的四氫呋喃溶液反應(yīng)，以制取硫代甲酰胺，其反應(yīng)式如下
此反應(yīng)付產(chǎn)物經(jīng)燃燒并由氫氧化氨多塔噴淋吸收，即得到氮磷復(fù)合肥料。
4、噻唑羧酸的合成將溴代丙酮酸與硫代甲酰胺反應(yīng)，生成噻唑羧酸氫溴酸鹽，反應(yīng)在四氫呋喃中進行，過程如下
5、噻苯咪唑的合成將噻唑羧酸氫溴酸鹽與鄰苯二胺反應(yīng)生成噻苯咪唑，反應(yīng)如下
本工藝的總產(chǎn)率在30%以上。
實施例將200克酒石酸和300克KHSO4在研缽內(nèi)磨碎，將此混合物置于1.5升圓底燒瓶內(nèi)，瓶口連接一空氣冷凝管直接干餾，在油浴上加熱至210-220℃，直至無餾出液蒸出為止。再將餾出物減壓蒸餾，在75-80℃和25mmHg柱壓力下收集丙酮酸，得60克，產(chǎn)率為51%。
在1升三口瓶中加入30克上述已制得的丙酮酸在50-70℃時加入60g溴，攪拌3小時，即得溴代丙酮酸，備用。
在1升的三口瓶中放入400ml四氫呋喃和40g甲酰胺，攪拌均勻后加入110克P2S5，溫度為25-35℃，然后在室溫下攪拌4小時，抽濾后，保留濾液，即硫代甲酰胺四氫呋喃溶液。
在1升三口瓶中放入上述硫代甲酰胺溶液，在冷卻條件下加入上述制得的溴代丙酮酸，在25℃以下的溫度下攪拌1小時，再在60℃以下的溫度攪拌半小時后抽濾，干燥，得到58克噻唑羧酸氫溴酸鹽，產(chǎn)率為80%。
在1升三口瓶中放入30克上述噻唑羧酸氫溴酸鹽，加入20克鄰苯二胺，再加入450克的多聚磷酸后，加熱攪拌，直至溫度為240℃，三小時后將此混合物倒入冰水中，過濾，將濾液用40%NaOH中和，過濾后用水將生成的沉淀洗凈，干燥后得到噻苯咪唑24克，產(chǎn)率為84%。測得此產(chǎn)物的熔點為296-298℃，用乙酸重結(jié)晶后熔點為301-303℃?？偖a(chǎn)率為34%以上。
本發(fā)明由酒石酸生產(chǎn)噻苯咪唑的工藝的特點是步驟少，有的中間體無須分離提純，可直接用于下步反應(yīng)，付產(chǎn)物基本上可以全部回收，不污染環(huán)境，適于工業(yè)化。
權(quán)利要求
一種由酒石酸生產(chǎn)噻苯咪唑的工藝，其特征在于它由五步完成，即(一)酒石酸裂解制成丙酮酸，(二)丙酮酸溴代生成溴代丙酮酸，(三)五硫化二磷和甲酰胺反應(yīng)制取硫代甲酰胺，(四)溴代丙酮酸與硫代甲酰胺反應(yīng)制成噻唑羧酸氫溴酸鹽，(五)噻唑羧酸氫溴酸鹽與鄰苯二胺反應(yīng)生成噻苯咪唑。
全文摘要
本發(fā)明為一種由酒石酸生產(chǎn)噻苯咪唑的工藝，它由五個步驟所組成，即(一)酒石酸裂解制成丙酸酮，(二)丙酮酸溴代生成溴代丙酮酸，(三)由P
文檔編號C07C59/21GK1042150SQ8910682
公開日1990年5月16日 申請日期1989年9月21日 優(yōu)先權(quán)日1989年9月21日
發(fā)明者陸昱京, 唐思齊 申請人:青島海洋大學(xué)