專利名稱：用尿素生產水合肼的堿循環方法
技術領域：
本發明涉及的是以尿素為原料生產水合肼的方法。
水合肼的各種生產方法，隨著所用原料及氧化方法的不同而有所不同。以尿素為原料，在堿性條件下用次氯酸鹽作氧化劑的尿素法是其中的一種方法，它是對以氨為原料制備水合肼的Raschig法的改進方法，從而避免了大量的氨循環。尿素法的反應原理是
由反應式可見，用氫氧化鈉維持必要的堿度對反應是必要的，反應后它們即轉化為純堿(Na2CO3)的形式。對合成反應液作分離水合肼的蒸餾操作時，為使水合肼順利蒸出，還必須向合成反應液中補加氫氧化鈉，使游離堿含量保持在5%以上。因此整個生產過程中燒堿(NaOH)的消耗量大，約占去總原料成本的70%，是產品成本增高的主要原因。同時，分離了水合肼后殘留的鹽、堿混合物因組成復雜，很難精制，多作為生產廢液排放，對環境污染嚴重。另一方面，由于在合成反應液中存在有大量的碳酸鈉，因此在蒸餾過程中易起泡和結垢，增加了蒸餾的困難。為此，有將合成反應液先作澄清冷凍處理，結晶分離出部分碳酸鈉的作法，結果不僅要增加過多的冷量消耗，而且處理效果并不理想。日本專利昭47-45275介紹了用離子交換樹脂分離鹽類成分的方法，但對無機鹽成分含量很高的合成反應液實際上是很難大規模工業化使用的。
本發明首先的一個目的是為解決上述問題而提供一種以尿素為原料生產水合肼時能大幅度降低燒堿消耗量的方法;本發明的再一個目的是提供一種以尿素為原料生產水合肼時燒堿能循環反復使用的方法;本發明的第三個目的是在上述燒堿用量減少和/或循環使用的同時，減少和避免因排放廢液對環境的污染。
本發明的方法是這樣的在按常規用次氯酸鈉在堿性條件下氧化尿素成水合肼后的合成反應液中加入至少與反應液中的碳酸鈉等當量的氫氧化鈣作苛化處理，使反應液中的碳酸鈉轉化為氫氧化鈉和碳酸鈣，后者以沉淀的形式很容易與反應液相分離。苛化過程為
苛化處理的結果，純堿轉化成了燒堿，合成反應液中游離堿的含量可以提高至7%左右，完全可以滿足蒸餾分離水合肼時的堿度要求，不需要再添加額外的燒堿。隨著蒸餾的進行，堿度還可不斷增大，更加速了水合肼的蒸出。另一方面，由于純堿已基本轉化成碳酸鈣被除去，反應液中的殘余量一般少于1%，合成反應液的組分簡單化，蒸餾時一般不會存在起泡和結垢問題，因而可以大大簡化蒸餾的設備，方便了操作，采用常規的減壓或常壓蒸餾方法即可將水合肼很好地分離出。隨著蒸餾的進行，合成反應液中的另一主要成分氯化鈉也會逐漸被結晶出來，分離后作適當處理即可回收作工業鹽使用。與氯化鈉分離后的，最后殘留溶液即為主要是氫氧化鈉的溶液，可以返回到制備次氯酸鈉或水合肼中循環反復使用。由此可見，采用本發明的方法對合成反應液作苛化處理后，可以很容易地使反應液中的主要成分同時分別以氣相、液相和固相的形式分離開被回收和利用，整個生產過程幾乎無廢液排放，基本解除了環境污染的問題。
苛化處理時氫氧化鈣的用量不足，顯然碳酸鈉苛化不完全，但超過理論量太多實際意義也不大，不僅浪費原料，而且還會增加后處理的困難。因此氫氧化鈣的用量為理論量的1.0-1.2倍即可。
苛化處理時的溫度一般無嚴格要求。提高溫度可以加快反應速度，這是化學反應的一般規律。但即使在不加熱的室溫條件下仍然可以進行，對苛化處理的平衡轉化率無明顯影響，只是處理時間比加熱時要長2-4倍，且反應液的粘度增大，沉降時間長。因合成反應時溫度較高，反應后可以直接利用合成反應液的余溫，不必另行加熱或冷卻。例如在此時的在70-100℃溫度下處理40-100分鐘，碳酸鈉的苛化轉化率就可以達到85-90%的較滿意程度。
對苛化處理時的攪拌雖無特殊要求，但如一般化學反應那樣做到攪拌充分這一基本要求是應該的。攪拌不充分顯然是不利于物料的接觸和苛化的充分進行的。例如當采用不充分的間歇緩慢攪拌時，同樣條件下的苛化轉化率會降低30-40%。
實踐表明，用氫氧化鈣對合成反應液作苛化處理不會對生產帶來不利的影響，水合肼不存在化學損失，工藝損失也低于1%。相反苛化處理后水合肼的蒸餾收率卻可比不苛化時提高2-3%，由于本方法的鹽回收和堿的循環使用，雖然增加了氫氧化鈣的消耗，但總的原料成本仍可以降低30-40%。
下面介紹的是作為本發明的若干具體實例。其中所稱的“反應液”是指將尿素按常規方法在堿性條件下用次氯酸鈉作氧化劑合成水合肼后的合成反應液。
例1 反應液500毫升，其中N2H4·H2O 34克/升，NaOH 11克/升，Na2CO3110克/升。在保持90±5℃條件下，加入含量為90%的Ca(OH)250克，充分攪拌50分鐘后，自然沉降，過濾并洗滌CaCO3沉淀。濾液中的水合肼損失率為0.63%，Na2CO3苛化轉化率90.4%，濾液經常規減壓蒸餾，水合肼蒸發回收率97.4%。
例2 反應液500毫升，其中N2H4·H2O 34克/升，NaOH 30克/升，Na2CO397克/升。在保持溫度90±5℃下加入含量為90%的Ca(OH)245克，充分攪拌50分鐘后，自然沉降，過濾并洗滌沉淀。濾液中水合肼損失率0.72%，Na2CO3苛化轉化率85.7%，濾液經常規減壓蒸餾，水合肼蒸發回收率96.9%。
例3 反應液500毫升，其中N2H4·H2O 33克/升，NaOH 52克/升，Na2CO398.6克/升。在保持溫度90±5℃下加入含量為90%的Ca(OH)245克，間歇攪拌50分鐘后自然沉降，過濾并洗滌沉淀。濾液中水合肼損失率0.95%，Na2CO3苛化轉化率57.7%，且過濾較為困難。濾液經常規減壓蒸餾，水合肼蒸發回收率94.8%。此例表明了攪拌不充分將影響Na2CO3的苛化轉化率。
上述各例的濾液在蒸餾過程中NaCl不斷結晶析出。蒸餾后將殘留物作液固分離，固體NaCl回收，液體的NaOH溶液返回合成水合肼過程中循環使用。
權利要求
1.以尿素為原料，在堿性條件下經次氯酸鈉氧化生產水合肼的方法，其特征是在生成了水合肼的反應液中加入至少與存在于反應液中的碳酸鈉等當量的氫氧化鈣，使碳酸鈉轉化為氫氧化鈉和碳酸鈣，與碳酸鈣沉淀分離后的溶液用常規方法蒸餾蒸出水合肼，殘留的氫氧化鈉溶液與固體的氯化鈉分離后返回水合肼合成過程中循環使用。
2.如權利要求1的方法，其特征是所說的氫氧化鈣用量為碳酸鈉當量的1.0-1.2倍。
3.如權利要求1或2的方法，其特征是所說的用氫氧化鈣處理反應液的溫度為70-100℃。
4.如權利要求3的方法，其特征是用氫氧化鈣處理反應液的時間為40-100分鐘。
全文摘要
本發明是以尿素為原料，采用堿性條件下用次氯酸鈉制備水合肼的方法中堿循環使用的方法。用氫氧化鈣對合成水合肼后的反應液作苛化處理，將碳酸鈉轉化為氫氧化鈉和碳酸鈣，后者被分離后，在蒸餾分離水合肼的過程中，水合肼、燒堿和氯化鈉同時以氣、液、固相的形式被分別分離開。氯化鈉回收，燒堿溶液可被循環使用。本發明方法既可降低原料消耗，又解決了環境污染問題。
文檔編號C07C241/02GK1046328SQ8910589
公開日1990年10月24日 申請日期1989年4月13日 優先權日1989年4月13日
發明者呂高, 冉忠偉, 曹立三 申請人:成都華西化工研究所