專利名稱：：烷基酚合成過程的優化的制作方法
技術領域：
：本發明是屬于化工中間體-烷基酚合成過程及其優化方法。主要反應是烯烴與苯酚烴化，生成烷基酚，所用的烯烴是丙烯齊聚產物包括壬烯和十二烯，特別是十二烯。本發明使用的催化劑為粉狀活性白土催化劑、在間歇攪拌罐內進行反應，其活性被定量地表征。本發明提出的反應網絡結構及平衡條件下產品中雙烷基酚含量，可指導酚烯比的選擇。本發明的數學模型及操作圖，可用于指導在間歇攪拌罐中進行的反應過程。烷基酚是化工生產中的重要中間體，廣泛用于表面活性劑，潤滑油添加劑，油漆、工業洗滌劑的生產中，比如，奧羅耐特(Oronite)添加劑公司生產的商品牌號為OLOA-200(奧羅-200)的十二烷基酚用于OLOA-219(高堿性烷基酚鈣)，OLOA-260(二芳基二硫代磷酸鋅)的生產。OLOA-200生產使用活性白土為催化劑，反應在攪拌罐內進行，Calumet石油化學品公司使用顆粒狀活性白土，在固定床反應器進行反應(USP4055605);還有一些公司用陽離子交換樹脂為催化劑(USP4168309、USP4236033)進行生產。雖然這些公司使用的催化劑有許多質量指標，比如顆粒大小、游離水、比表面積、酸值等，然而這些指標并不能直接反應映出催化劑的活性。本發明采用遠離平衡條件下測定白土催化劑的反應活性，定量地表征了不同白土對反應催化作用的不同，提高了過程的可控性。本發明通過反應過程中物料的鑒別及其濃度的測定，提出了反應網絡結構，在此基礎上，確定不同酚烯比下，接近平衡時產品烷基酚中的雙烷基酚濃度。這樣可以根據對產品中雙烷基酚含量的要求，來選擇合適的酚烯比。這是本發明的第二個特點。為了便于生產控制和管理，本發明在中試數據的基礎上，建立反應收率(或烯烴轉化率)、產品中雙烷基酚含量與反應條件的經驗模型，并進行了計算機模擬，繪制出二張收率等值線圖，這二張圖和模型可直接用于指導生產。這是本方法的第三個特點。烷基化反應一般使用酸性催化劑。酸性白土作為催化劑。雖然其活性較低，但是有較高的選擇性，專利USP4055605對此有較詳細的闡述。然而我們獲得的不同產地，不同時間的酸性白土表現出的活性大不相同，于是我們建立了測定活性的方法，在特定配比、溫度和遠離平衡的條件下，測定反應收率，表-1列出了12個白土樣品的活性。測定活性采用實際反應的辦法，在三口瓶中進行，白土催化劑用量為10-20份(以投料100份為準)，酚烯比選擇在1-2范圍，反應溫度在100-160℃范圍，可以采用接近實際反應的溫度，反應時間應遠離平衡點，比如0.1～1小時，時間過短，重復性差。所得產品收率直接作為活性值，用于過程的優化和控制。表-1不同白土的反應活性利用高效液相色譜、薄層色譜和質譜鑒別了反應體系內的物料及其隨時間的變化，從而本發明提出了反應的網絡結構為平行、順序、可逆復雜反應網絡其中A-苯酚，B-烯烴，Q-烷基酚，S-雙烷基酚，C-二烯烴，D-三烯烴，P-烷烴，P′-大分子烷烴。在此基礎上我們研究了不同酚烯比R，接近平衡時的轉化率和產品中的雙烷基酚含量，表-2列出了R＝1，1.5，2時的結果。表-2在烷基酚的合成過程中，酚烯比R是一個基本參數。R過高，苯酚循環量及相應的能耗上升，設備能力下降;R過低則烯烴利用率降低，甚至造成為了達到烷基酚的應用要求，產品必須經過再蒸餾等問題。因此我們認為最合理的酚烯比，應是在反應接近平衡時，獲得的產品質量恰好達到應用要求時的R值，特別是當產品色澤要求不高的時候。然而一些烷基酚制造過程為了保證產品質量，往往采取過高的酚烯比。例如墨西哥的OLOA-200生產廠采用R＝3.5的條件，專利USP4055605的實例中采用總酚烯比(新酚+循環酚)2.95的條件，它們的產品雙烷基酚含量要求在5.5～6%左右。利用數學模型和計算機模擬，可以探索操作條件的影響，評價生產方案、指導新產品開發以及解決工藝問題。我們首先對十二烷基酚合成過程變量進行了分類和簡化，以白土催化劑活性、反應溫度和時間為變量，烷基酚產品收率及產品中雙烷基酚含量為目標，在溫度105-120℃，時間1-10小時，白土催化劑活性40-70范圍內進性試驗，取得64組中試數據，然后建立了兩個經驗模型，模型的基本形式為二次完全項式中Y-反應收率Y＝(獲得的產品烷基酚重量)/(投料苯酚重量+投料烯烴重量)%S-產品中雙烷基酚含量，重量%a0，a1，……，a14-回歸系數x1-白土活性%x2-反應溫度，℃x3-反應時間，小時x4-Y我們將x1～x4的可能的取值區間代入模型(1)，(2)，用計算機算出目標函數，并繪制出兩張等收率線圖，分別用于予測烷酚收率和產品中雙烷基酚含量。這兩張圖表達了催化劑活性，反應溫度和反應時間一定程度的互補關系，以及催化劑活性的特殊重要性，它們可以用于(1)根據產品的雙烷基酚含量要求，結合前述R對平衡條件下產品中雙烷基酚含量的關系，確定最佳R及相應的操作條件;(2)針對白土催化劑活性，確定相應的最佳操作條件，從而在保證產品質量及烯烴利用率的前題下，充分發揮設備能力;(3)用于分析和調整操作，解決控制和工藝問題。例1用活性41、53、68三種酸性白土催化劑，在相同的反應條件下，用于合成十二烷基酚，反應在間歇攪拌罐中進行，投料苯酚52.8公斤、烯烴47.2公斤。圖-1表示了上述三種白土的烯烴轉化率與反應時間的關系。可以看到，使用活性a＝41的白土催化劑，在工業上合理的時間內烯烴轉化率只能達到80%左右，而a＝68的白土，3或4個小時，烯烴轉化率就可以達到95%左右。由于氫轉移等非理想反應的存在，循環烯中烷烴和影響顏色的二烯烴，甚至三烯烴存在，它們的利用在技術上和經濟上都存在困難。因此，反應過程推薦采用活性較高的白土，比如a＝50以上，最好55以上。例2為生產硫化烷基酚鈣原料十二烷基酚，我們以OLOA-200(實測雙烷基酚含量5.89%)為趕超目標，雙烷基酚含量要求小于5.7%。按照上述要求，確定最佳工藝條件的方法如下根據雙烷基酚含量-R關系，R＝1.7時，含量在5.7%左右，考慮到生產裝置的控制能力，選擇R＝2的條件。使用相應的32組數據;經過多元逐步回歸，得到經驗模型(1)的回歸系數a0＝-675.31a1＝3.363a2＝9.715a3＝31.143a4＝0.0043a5＝-0.02786a6＝-0.06005a7＝-0.031a8＝-0.1947a9＝-0.479σa-1＝2.51(收率%)經驗模型(2)的回歸系數a0＝108.1788a2＝-3.4105a1＝1.8612a4＝2.5329a5＝-0.001679a6＝0.00291a9＝0.021536a11＝-0.01906a10＝-0.02754a14＝-5.4373×10-5a1＝a6＝a7＝a10＝a12＝0σa-1＝0.226(含量%)利用模型，進行計算機模擬，所得結果繪制等收率線圖-2和圖-3。可以看到溫度愈高反應愈快，達到某個規定的轉化率所需的時間愈短。然而產品中的雙烷基酚含量要求限制了采用的溫度;由圖-3可知。雙烷基酚含量要求5.7%所能采用的無風險最高溫度是112℃，實際上可采用112±3℃的條件。反應時間根據白土催化劑活性，從圖-2查得，65%收率(相當于95%烯烴轉化率)是R＝2條件下的收率上限，只要可能應選擇達到這個水平的反應時間。白土催化劑活性為70、65、60、55時，由這些線與112℃線的交點可確定優化反應時間分別為1.5、2.5、3.7、5小時。活性低于55的白土催化劑一般選擇8小時反應時間，可由模型(1)計算或從圖-2上查找確定可能獲得的收率。為達到產品中雙烷基酚含量≤5.7%的要求，以白土為催化劑，采用不進行再蒸餾的生產路線，應選擇如下條件酚烯比R＝2反應溫度112±3℃例3二批白土催化劑活性分別為55、56，規定產品中雙烷基酚含量≤5.7%，要求確定反應條件。由產品中的雙烷基酚含量要求，確定R＝2，反應溫度112±3℃，然后根據圖-2，選擇反應時間為6小時。三次反應結果與應用模型(1)和(2)計算的結果見表-3。表-3＊</tables>＊表中數據在建立模型時未采用，反應投料量苯酚52.8、烯烴47.2公斤。圖-1(例1)不同活性的白土它們的烯烴轉化率-時間曲線不同。活性a＝41的白土，在工業上合理的時間內，轉化率只能達到80%左右;而a＝68的白土，3、4個小時，烯烴轉化率就達到95%左右。圖-2不同活性白土催化劑的收率等值線，圖中數字為白土催化劑活性。可以利用這張圖結合圖-3，確定各種活性白土的最佳反應溫度和最佳反應時間。圖中三種線的意義為-收率68.8%，相當于烯烴轉化率95%-收率65%，相當于烯烴轉化率90%-收率60%，相當于烯烴轉化率82%圖-3以酸性白土為催化劑，合成十二烷基酚的反應溫度-產品中雙烷基酚含量關系。圖中陰影部分表示，由于白土催化劑不同，反應深度不同，可能出現的產品中雙烷基酚含量的變化范圍。基本趨勢是反應收率低，含量也低，反應時間短，含量也較低。如果想估計出比較具體的含量值，可使用模型(2)。本圖可用于根據產品的雙烷基酚含量要求，確定最佳反應溫度。權利要求1.丙烯齊聚物(三聚物、四聚物)，在粉狀活性白土催化劑作用下烴化苯酚合成相應烷基酚過程的優化。2.根據權利要求1，粉狀活性白土催化劑活性的測定采用在三口瓶內，在酚烯比、反應溫度、反應時間、白土催化劑用量固定的條件下，即在酚烯比(分子比)1-2，溫度100-120℃，時間0.1-0.5小時，白土催化劑量10-20份(以投料量為100份)條件下測定，得到的產品收率直接用為活性值。3.根據權利要求1，過程的優化是在固定酚烯比的情況下，用三個自變量白土催化劑活性，反應溫度和反應時間通過多元逐步回歸建立起來的數學模型，具有二次完全項的形式，利用計算機模擬獲得的數據繪制出酚烯比分別為1-2收率等值線圖，圖的縱座標為反應溫度，橫座標分別為反應時間和雙烷基酚含量。圖中有五種不同的白土活性的三種不同水平的收率等值線。圖的范圍是溫度105-120℃、時間0-8小時、白土活性40-70、收率水平根據酚烯比而不同，酚烯比1時，收率水平為68-80%;酚烯比1.5時，收率水平為62-78%;酚烯比2時，收率水平為60-68.8%。4.根據權利要求1，按過程優化提出的反應網絡為依據，建立了最優酚烯比確定方法，該方法適合于烷基酚產品不經過再蒸餾除去釜殘直接取得產品的生產方式，產品中雙烷基酚含量要求在10-5%范圍，可選擇1-2(分子比)的酚烯比。全文摘要本發明為烷基酚合成過程的優化方法。主要反應是烯烴對苯酚的烴化，生成烷基酚。使用的烯烴是丙烯齊聚物(主要是壬烯和十二烯)；使用的催化劑是粉狀的活性白土催化劑。本發明的特征是定量地表征白土催化劑活性，從而可以在過程優化中使用；提出了反應的網絡結構，并且進一步利用結構來對投料酚烯(分子)比進行優化；建立反應過程的經驗數學模型，進行計算機模擬，并將模擬結果繪制成收率等值線圖，供操作條件優化使用。文檔編號C07C37/14GK1048701SQ8910468公開日1991年1月23日申請日期1989年7月8日優先權日1989年7月8日發明者姚亞平,李亞丁,閻泉成,于愛菊,姜皓,曹鐳申請人:中國石油化工總公司蘭州煉油化工總廠