專利名稱：新型有機亞磷衍生物及其制備方法
技術領域：
本發明涉及除草劑中有效組分的中間體新型甲基-3，3′-二烷氧基丙基次膦酸衍生物，并且涉及該新型化合物以及2-氨基-4-(烷氧基甲基膦基)丁酸衍生物和/或其酯衍生物的新型制備方法。
日本專利-A-64596/1980披露了一種按以下途徑制備公知的甲基-3，3′-二烷氧基丙基次膦酸酯的方法
式中R3和R4分別代表低級烷基。
然而，由于該方法選用的原料不穩定并且難以工業化得到，因此該方法至今仍無法工業化實施。
在“Rocauuiki Chemii”第49卷第2127頁(1975)中披露了另一種方法
然而，這一被稱作Arbusow重排的反應并不令人滿意，其原因不僅在于原料不易得到而且會產生能夠造成環境污染的鹵代烷基這一副產物。
《化學文摘》第92卷181652g介紹了一種按以下途徑制備2-氨基-4-(烷氧基甲基氧 膦基)丁酸衍生物的方法
該方法也難以被工業化應用，其原因在于不僅作為原料的醛不穩定而且必須使用大量毒性氰基化合物并處理大量廢水。
日本專利-A 131993/1983介紹了下列反應式所示的制備方法
由于原料太貴，該方法不具備工業化應用價值。
因此，本發明目的之一是提供一種用作制備除草劑化合物的中間體的新型甲基-3，3′-二烷氧基丙基次膦酸衍生物，并且提供該化合物以及同樣可被用作制備除草劑的中間體的2-氨基-4-(烷氧基甲基膦基)丁酸衍生物和/或它們的酯衍生物的新型制備方法，所用的方法避免了上述缺點與不足之處。
本發明的另一目的是采用廉價易得原料、借助于少量催化劑、在短時間內高產率地制備上述中間體。
本領域技術人員可通過研究下文所述內容了解本發明的其它目的和優點。
為了達到上述目的，本發明人進行了各種實驗，結果發現通過廉價易得化合物(II)的羰基合成或羰基化反應以及化合物(II)或新型化合物(I)的酰胺-羰基化反應很容易制得用為除草劑中間體的本發明目的化合物
式(II)中X代表低級烷基、鹵代低級烷基或可被取代的苯基
式(I)中R1代表烷基，X如上所定義。
因此，本發明的主題是新型的甲基-3，3′-二烷氧基丙基次膦酸衍生物(I)。
本發明的另一主題是在含有元素周期表中VIII族金屬的催化劑存在下通過使化合物(II)、化合物R1-OH(III)(R1如上所定義)、氫和一氧化碳反應來制備化合物(I)的方法。
本發明的另一主題是在上述催化劑存在下通過使該新型化合物(I)、化合物NH2COR2(IV)(R2如上所定義)和一氧化碳或氫與一氧化碳反應來制備2-氨基-4-(烷氧基甲基膦基)丁酸酯衍生物(V)的方法
式中R1如上所定義，R2代表烷基或可被取代的苯基，X如上所定義。
本發明另一主題是在上述催化劑存在下通過使上述化合物(II)、化合物(III)、化合物(IV)、氫和一氧化碳反應來制備2-氨基-4-(烷氧基甲基膦基)丁酸酯衍生物(V)和/或其相應的丁酸衍生物(VI)的方法
式中R2和X如上所定義。
上述內容可由下列反應式表示(A)羰基合成
(B)酰胺-羰基化反應
(C)平行酰胺-羰基化反應
作為取代基R1，以選用諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、己基和庚基之類的C1-10烷基、苯基、芐基、環己基、羥甲基、β-羥乙基和γ-羥丙基為佳，尤以甲基為佳。
至于取代基X，可供列舉的有諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基和叔丁基之類的低級烷基，諸如鹵代甲基、鹵代乙基、鹵代丙基和鹵代丁基之類的鹵代低級烷基，諸如芐基之類可被取代的苯基。所謂鹵素包括氟、氯、溴和碘。尤以甲基、乙基、1-氯乙基和2-氯乙基為佳。
可供列舉的取代基R2有氫，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基和十二烷基之類的烷基，苯基，甲苯基，三甲苯基，丁苯基，甲氧基苯基，氰基苯基，氟苯基，二氟苯基，氟氯苯基，氯苯基，二氯苯基，甲基-氯苯基，溴苯基，苯甲酰基苯基，甲苯基丁基、萘基和芐基，其中尤以甲基和苯基為佳。
可采用元素周期表中VIII族過渡金屬如鈷、銠、鐵、鎳、釕、鋨、銥和鉑作為催化劑。以使用它們(特別是鈷和銠)的羰基化合物為佳，其中尤以使用氫·羰基合鈷、八羰基合二鈷、四(羰基合二銠)和十六羰基合六銠更佳，它們可以被單獨使用或以混合物的形式使用。
對催化劑的用量并無嚴格限制，但是，舉例來說，在反應式(A)、(B)和(C)中，鈷化合物的用量取值相對于100mol化合物(II)或(I)為0.01～10mol金屬鈷時即可滿足要求。為了使催化劑處于穩定狀態，可以添加諸如三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦和三苯膦之類的膦化合物。
在反應(A)和(C)中，相對于1mol化合物(II)，化合物(III)的用量為1～50mol，以1～10mol為佳。
在反應(B)和(C)中，相對于1mol化合物(I)，化合物(IV)的用量為1～10mol，以1～3mol為佳。
在反應(A)和(C)中，相對于1mol氫，一氧化碳的用量一般為0.1～10mol，以0.5～5mol為佳。
在反應(B)中，使用了一氧化碳或由一氧化碳與氫所組成的氣體混合物，相對于1mol氫，上述混合物中一氧化碳的用量一般為0.1～10mol，以0.5～5mol為佳。
在反應(A)、(B)和(C)三者任意一種情況下，反應壓力為10～400kg/cm2，以40～250kg/cm2為佳。
在反應(A)、(B)和(C)三者任意一種情況下，反應溫度為50～250℃，以60～150℃為佳。
可以在無任何溶劑存在條件下實施反應(A)、(B)和(C)，但是也可以使用溶劑，舉例來說，可以選用諸如乙醚、四氫呋喃、二惡烷之類的醚，諸如乙酸乙酯和乙酸甲酯之類的酯，諸如丙酮、丁酮、苯乙酮之類的酮，諸如苯、甲苯和二甲苯之類的芳烴，諸如己烷和庚烷之類的脂族烴或諸如甲醇、乙醇和丙醇之類的醇。
在依據反應式(A)所示的羰基合成制備新型化合物(I)時，可以通過將化合物(II)、(III)和催化劑加至反應器中隨后再加入由氫與一氧化碳所組成的氣體混合物來完成該反應，或者是將化合物(II)和催化劑加至反應器中，加入氣體混合物使它們反應，然后再加入化合物(III)以便其進一步反應，這樣按照另一途徑完成上述制備過程。
在依照反應式(B)所示的酰胺-羰基化過程制備化合物(V)時，可以通過同時將化合物(I)、(IV)和氣體混合物加至反應器中來完成該反應，或者先將化合物(IV)加至已按上述方法制得化合物(I)的敞口反應器中，隨后再加入氣體混合物，這樣便可按照另一途徑完成上述制備過程。
在依照反應式(C)所示的并發酰胺-羰基化過程制備化合物(V)和/或(VI)時，可以通過將化合物(II)、(III)和(IV)全部一起加至反應器或者按照所需次序將其依次加至反應器中來完成該反應。
當目的化合物(V)和/或(VI)進行水解時，易于產生除草劑化合物(VII)，其過程如下所示
化合物(VII)的銨鹽是市售除草劑中的有效組分。
下列實施例將對本發明作更詳細的描述，但是對本發明并不構成任何限制。
實施例1
將8.40g(50mmol)甲基乙烯基次膦酸-2-氯乙基酯、50ml甲醇和170mg(0.5mmol)八羰基合二鈷加至容量為100ml的不銹鋼高壓釜內。
采用由一氧化碳與氫組成的氣體混合物(摩爾比為1∶1)置換高壓釜內的空氣，于120℃的溫度和100kg/cm的壓力下進行該反應2小時。
冷卻高壓釜后，采用氣相色譜法分析反應產物。結果證實甲基乙烯基次膦酸-2-氯乙基酯的轉化率為100％。
蒸除溶劑后，得到11.7g液體反應產物。
依據質譜分析得知，得到分子離子244。
紅外吸收光譜數據表明，在1210，1200，1120，1070和1040cm處呈現強乙縮醛吸收譜線。
質子NMR分祈結果為1HNMR(CDC3)(ppm)1.75-2.10(m，4H)1.51(d，J＝14Hz，3H)，3.33(s，6H)3.70(t，J＝5Hz，2H)，4.13-4.50(m，3H)上述結果證實反應產物為甲基-3，3′-二甲氧基丙基次膦酸-2-氯乙基酯，其產率為96％。
實施例2
將6.70g(50mmol)甲基乙烯基次膦酸乙酯、50ml甲醇和170mg(0.5mmol)八羰基合二鈷加至容積為100ml的不銹鋼高壓釜內。
采用由一氧化碳與氫所組成的氣體混合物(摩爾比為1∶1)置換高壓釜內的空氣，于120℃溫度及100kg/cm2的壓力下進行反應2小時。
待高壓釜冷卻后，采用氣相色譜法分析反應產物，結果表明甲基乙烯基次膦酸乙酯的轉化率為100％。
反應產物為甲基-3，3′-二甲氧基丙基次膦酸乙酯，產率為92.5％。
實施例3
將50g二惡烷、12.2g(50mmol)甲基-3，3′-二甲氧基丙基次膦酸-2-氯乙基酯、3.13g(53mmol)乙酰胺和170mg(0.5mmol)八羰基合二鈷加至容量為100ml的不銹鋼高壓釜內。
采用由一氧化碳與氫以1∶1摩爾比組成的氣體混合物置換高壓釜內的空氣，反應于100℃的溫度和200kg/cm2的壓力下進行4小時。
待高壓釜冷卻后，采用氣相色譜法分析反應產物，結果表明甲基-3，3′-二甲氧基丙基次膦酸-2-氯乙酯的轉化率為100％。
證實反應產物為2-N-酰氨基-4-氯乙氧基-4-(甲基氧膦基)丁酸甲酯。產率為81％。
實施例4
將50g二惡烷、10.5g(50mmol)甲基-3，3′-二甲氧基丙基次膦酸乙酯、3.13g(53mmol)乙酰胺和170mg(0.5mmol)八羰基合二鈷加至容量為100ml的不銹鋼高壓釜內。
采用由氫和一氧化碳以摩爾比1∶1組成的氣體混合物置換高壓釜內的空氣，反應于100℃的溫度和200kg/cm2的壓力下進行4小時。
待高壓釜冷卻后，采用氣相色譜法分析反應產物，結果表明甲基-3，3′-二甲氧基丙基次膦酸乙酯的轉化率為100％。
證實反應產物為2-N-酰氨基-4-乙氧基-4-(甲基氧膦基)丁酸甲酯，產率為73％。
實施例5
將50g四氫呋喃、12.2g(50mmol)甲基-3，3′-二甲氧基丙基次膦酸-2-氯乙酯、6.65g(55mmol)苯甲酰胺和510mg(1.5mmol)八羰基合二鈷加至容量為100ml的不銹鋼高壓釜之中。
采用由氫與一氧化碳以1∶1摩爾比組成的混合氣體置換高壓釜內的空氣，反應于120℃的溫度和140kg/cm2的壓力下進行4小時。
待高壓釜冷卻后，采用氣相色譜法分析反應產物，結果表明甲基-3，3′-二甲氧基丙基次膦酸-2-氯乙酯的轉化率為100％。
證實反應產物為2-N-苯甲酰氨基-4-氯乙氧基-4-(甲基氧膦基)丁酸甲酯，產率為70％。
實施例6
將50g二惡烷、8.40g(50mmol)甲基乙烯基次膦酸-2-氯乙酯、4.8g(150mmol)甲醇、3.13g(53mmol)乙酰胺和170mg(0.5mmol)八羰基合二鈷加至容積為100ml的不銹鋼高壓釜內。
采用由氫和一氧化碳以1∶1摩爾比組成的混合氣體置換高壓釜內的空氣，反應于100℃溫度和200kg/cm2壓力下進行4小時。
待高壓釜冷卻后，采用氣相色譜法分析反應產物，結果表明甲基乙烯基次膦酸-2-氯乙酯的轉化率為100％。
證實反應產物為2-N-酰氨基-4-氯乙氧基-4-(甲基氧膦基)丁酸甲酯，產率為75％。
副產物2-N-酰氨基-4-氯乙氧基-4-(甲基氧膦基)丁酸的產率為15％。
權利要求
1.通式(I)所示的甲基-3，3′-二烷氧基丙基次膦酸衍生物
式中R1代表烷基，X代表低級烷基、鹵代低級烷基或可根據需要而被取代的苯基。
2.按照權利要求1所述的甲基-3，3′-二烷氧基丙基次膦酸衍生物，其中X代表2-氯乙基。
3.一種制備如權利要求1所述式(I)所示的甲基-3，3′-二烷氧基丙基次膦酸衍生物的方法，該方法包括在含有元素周期表中VIII族金屬的催化劑存在下，使通式(II)所示的化合物、通式(III)所示的化合物、氫和一氧化碳進行反應
式中X代表低級烷基、鹵代低級烷基或可根據需要而被取代的苯基R1-OH [III]式中R1代表烷基。
4.按照權利要求3所述的方法，其中R1代表甲基而X代表2-氯乙基。
5.一種制備通式(V)所示2-氨基-4-(烷氧基甲基膦基)丁酸酯衍生物的方法
式中R1代表烷基，R2代表烷基或可根據需要而被取代的苯基，X代表低級烷基，鹵代低級烷基或可根據需要而被取代的苯基，該方法包括在含有元素周期表中VIII族金屬的催化劑存在下，使通式(I)所示的甲基-3，3′-二烷氧基丙基次膦酸衍生物、通式(IV)所示的化合物與一氧化碳或一氧化碳和氫反應
式中R1代表烷基，X代表低級烷基、鹵代低級烷基和可根據需要而被取代的苯基NH2COR2[IV]式中R2代表烷基或可根據需要而被取代的苯基。
6.按照權利要求5所述的方法，其中R1代表甲基，X代表2-氯乙基，R2代表甲基或苯基。
7.按照權利要求5所述的方法，其中R1代表甲基，X代表乙基，R2代表甲基或苯基。
8.一種制備通式(V)所示2-氨基-4-(烷氧基甲基膦基)丁酸酯衍生物和/或通式(VI)所示2-氨基-4-(烷氧基甲基膦基)丁酸衍生
物的方法，式中R1代表烷基，R2代表烷基或可根據需要而被取代的苯基，X代表低級烷基、鹵代低級烷基或可根據需要而被取代的苯基
式中R2代表烷基或可根據需要而被取代的苯基，X代表低級烷基、鹵代低級烷基或可根據需要而被取代的苯基，該方法包括在含有元素周期表中VIII族金屬的催化劑存在下，使通式(II)所示化合物、通式(III)所示化合物、通式(IV)所示化合物、氫和一氧化碳反應
式中X代表低級烷基、鹵代低級烷基或可根據需要而被取代的苯基R1-OH [III]式中R1代表烷基NH2COR2[IV]式中R2代表烷基或可根據需要被取代的苯基。
9.按照權利要求8所述的方法，其中R1代表甲基，X代表2-氯乙基，R2代表甲基。
10.按照權利要求8所述的方法，其中R1代表甲基，X代表乙基，R2代表甲基。
全文摘要
通過廉價易得的化合物(II)經羰基合成制備可用作制備除草劑化合物的中間體的式(I)所示新型甲基-3，3′-二烷氧基丙基次膦酸衍生物。化合物(I)經酰胺-羰基化反應可生成同樣適用作除草劑化合物中間體的化合物(V)。化合物(II)經并發酰胺-羰基化反應可生成同樣適用作除草劑化合物中間體的化合物(V)和/或化合物(VI)。式中R
文檔編號C07F9/32GK1036771SQ89101030
公開日1989年11月1日 申請日期1989年3月3日 優先權日1988年3月3日
發明者田中正人, 坂倉俊康, 滝川進一朗 申請人:日產化學工業株式會社, 工業技術院長