專利名稱：制備n-膦酰基甲基亞氨基雙乙酸和酰氯的方法
技術領域：
本發明涉及同時制備N-膦酰基甲基亞氨基雙乙酸和低級羧酰氯的新方法。
N-膦酰基甲基亞氨基雙乙酸是一種制備具廣譜活性的甘氨酸磷酸鹽除草劑的重要中間體。同樣地，羧酰氯也是常用于有機化學分析中的重要試劑，但是在文獻中還沒有介紹過同時制備兩種產物的實用方法。
GB-PS2，154，509介紹了制備N-膦酰基甲基亞氨基雙乙酸的方法。按照該方法，首先用鹽酸處理亞氨基雙乙酸鈉鹽水溶液，然后再用三氯化磷和甲醛的水溶液進行處理。按照該反應是先將鹽酸加入亞氨基雙乙酸鈉鹽水溶液中，同時蒸除部分水，隨后于110-112℃加入三氯化磷。所得到的反應混合物中含有亞氨基雙乙酸鹽酸鹽、氯化鈉、水和亞磷酸。接著于約108-110℃將甲醛水溶液加入反應混合物中，在該溫度使其反應至少1.5小時。反應結束時，將氫氧化鈉加入該反應混合物中，過濾，濾餅用水洗滌多次后干燥之，收率約為87.9%。該方法的缺點是，除了形成亞磷酸外，存在的水會與加入的三氯化磷反應形成鹽酸，而除去鹽酸需花高費用且又嚴重污染環境。同時形成的氯化鈉既不能被利用，且會污染終產物，唯有經多次洗滌后才能從終產物中除去。
在GBPS2，021，589中，制備N-膦酰基甲基亞氨基雙乙酸是先在40℃下，使三氯化磷和水反應，接著在沸騰下將亞氨基雙乙酸加到溶液中，隨后加入甲醛水溶液，再蒸除2/3水。加入乙醇后，N-膦酰基甲基亞氨基雙乙酸從溶液中沉淀出來，用乙醇和水洗滌沉淀的結晶。與其它方法比較，該方法的缺點是，按摩爾數計，用于分解三氯化磷形成的3摩爾鹽酸中的大部分，在該方法中未被得到利用，因為進行膦酰基甲基化程序只需用去所形成鹽酸的三分之一就已足夠了。鹽酸的破壞不但嚴重地影響該方法的經濟效益，而且會造成環境污染。
基于相似原理和具共同特點的其它公知方法中，三氯化磷的氯原子被用于形成鹽酸或被轉化為氯化鈉，要除去鹽酸和氯化鈉便會嚴重地影響經濟效益和產物的品質。
本發明的主題是使所用的三氯化磷中的氯原子能全部地被利用來制備N-膦酰基甲基亞氨基雙乙酸，另一個主題是排除環境污染，分解諸如鹽酸和氯化鈉之類的有害副產物以及避免其形成。
采用亞氨基雙乙酸和三氯化磷同時制備N-膦酰基甲基亞氨基雙乙酸和低級羧酰氯的本發明方法，其特征在于使三氯化磷和C1-4羧酸以約1∶3的摩爾比進行反應，通過使所形成的亞磷酸和羧酰氯彼此分離，從而分離出羧酰氯。在還含有羧酸和羧酰氯的亞磷酸相用水稀釋后，在60-120℃，在有外加無機酸存在下，最好是在有鹽酸存在下，使其與亞氨基雙乙酸和甲醛水溶液反應，而后進行蒸發直至析出結晶產物。亞氨基雙乙酸與亞磷酸和甲醛的摩爾比為約1∶1-1.1∶1-1.2。
于0-20℃使三氯化磷和羧酸(最好是乙酸)反應。由三氯化磷和羧酸反應而形成的亞磷酸相中，含有羧酸和羧酰氯、后來還含有鹽酸，也可通過蒸餾來減少。將反應混合物蒸發至其原體積的三分之二，即可促進所得N-膦酰基甲基亞氨基雙乙酸在合成終止時沉淀出來。
為實現本發明的優點，從三氯化磷和羧酸反應后所得的反應混合物中欲除去各非反應組分并無重要的要求，除去各非反應組分的沉淀或未反應原料也并不重要。而亞磷酸和羧酰氯及羧酸的分離可通過簡單的相沉淀法、蒸餾法或亞磷酸相萃取法進行。
羧酸和三氯化磷可以給定的摩爾比，在-10-+100℃，最好在0-20℃，按下列化學方程式進行反應PCl3+3RCOOH-H3PO3+RCOCl該反應除冷卻和攪拌外，最好將三氯化磷加入羧酸中，但本步驟亦可按相反次序加入這些物質。反應后形成的酰氯和亞磷酸呈兩相，并彼此分離。分離上層的酰氯相供進一步使用，下層的亞磷酸相通常含有80-98%亞磷酸，2-0%羧酸和1-5%羧酰氯。從反應混合物分離得到的下層相，在給定的溫度下可直接與甲醛水溶液反應。實際實施本方法時，是在該混合物的沸點溫度下將甲醛水溶液加入含有亞磷酸、亞氨基雙乙酸和鹽酸的混合物中。蒸發后，沉淀出晶狀最終產物，可過濾分離之。
本方法的優點可概括如下1.當三氯化磷和羧酸以適宜摩爾比反應時，可同時形成適于制備N-膦酰基甲基亞氨基雙乙酸的亞磷酸，和可分離出有用的羧酰氯。
2.三氯化磷的氯原子可全部被利用且無需除去過量的有害的鹽酸。
3.可節省部分環境投資且中和后的副產物(NaCl)不會污染環境。
4.主要反應混合物中不含氯化鈉，因而可消除終產物中夾帶的氯化鈉雜質。
5.用一般的化學儀器即可實施本方法。
下列非限制性實施例將用于詳細說明本發明。
實施例1量180g(3mole)乙酸至一可冷卻、可加熱并裝配有一攪拌器、溫度計和回流冷凝器的四頸燒瓶中。在40℃以下，沿漏斗加入137.3g(1.0mole)三氯化磷。然后將反應混合物加熱至40-50℃，于該溫度下攪拌30分鐘。
使所得到的混合物靜置，同時進行各相的分離。分離的含有乙酰氯的上層相，備用于技術目的。總計96g含有亞磷酸，另外還含有6%(重量)鹽酸，2%(重量)乙酰氯和10%(重量)乙酸的下層相與30cm3水混合后置入附設漏斗。
將119.7g(0.9mole)亞氨基雙乙酸、130cm3水和48克37%(重量)鹽酸導入上述燒瓶中后，在攪拌下，自附設漏斗加入上述步驟中得到的，含有亞磷酸的下層相。將如此得到的混合物加熱至沸點，同時加入97g(1.1mole)34%甲醛水溶液。煮沸該反應混合物，再回流1小時后，蒸除其三分之二體積，然后將其冷卻至10℃，過濾所得到的結晶，冷水洗滌并干燥之，得到沸點為208-209℃的N-膦酰基甲基亞氨基雙乙酸173g。
按亞氨基雙乙酸計算，收率為84.6%。
實施例2按照實施例1的方法，所不同的是，蒸餾由三氯化磷和乙酸反應而得到的，存在于下層相的三氯化磷、一定量的鹽酸、乙酸和乙酰氯。將用于反應的37%鹽酸的量增至74.7g。將如此得到的含有2%鹽酸、1%乙酰氯和4%乙酸的亞磷酸相進一步按實施例1步驟進行反應，結果得到沸點為209℃的N-膦酰基甲基亞氨基雙乙酸173.1g。其得量為理論收率的84.7%。
實施例3按實施例1所述的方法，所不同的是通過重復加入三氯化磷及其后的沉淀步驟，使三氯化磷和乙酸反應所得到的亞磷酸相中含有乙酸和乙酰氯的量減少。將如此得到的，含有7%乙酸、1.5%乙酰氯和4%鹽酸的亞磷酸相加入152.5g(0.9mole)亞氨基雙乙酸鹽酸和150ml水的混合物中。將如此得到的混合物加熱至沸點，并在1小時內加入97g(1.1mole)34%甲醛水溶液。接著煮沸再回流2小時，隨后蒸發至原體積的三分之二，結晶出N-膦酰基甲基亞氨基雙乙酸。得到其沸點為209-210℃的產物176g，其得量為理論收率的86.2%。
權利要求
1.一種用亞氨基雙乙酸和三氯化磷同時制備N-膦酰基甲基亞氨基雙乙酸和低級酰氯的方法，其中包括在0-20℃，使摩爾比為約1∶3的三氯化磷和C羧酸反應，自羧酰氯中分離所形成的亞磷酸相，再分離出羧酰氯，在上述亞磷酸相用水稀釋后，于60-120℃，以亞氨基雙乙酸、亞磷酸和甲醛為約1∶1-1.1∶1-1.2的摩爾比，在有外加無機強酸，最好是鹽酸的存在下，使還含有羧酸和羧酰氯的亞磷酸相與亞氨基雙乙酸和甲醛水溶液反應，隨后蒸發反應混合物至析出結晶。
2.一種按照權利要求1的方法，其中包括用乙酸作為羧酸。
3.一種按照權利要求1的方法，其中包括在三氯化磷和羧酸反應期間，在與甲醛反應前，通過蒸餾或用三氯化磷處理，分別降低所得到的、存在于亞磷酸相中的羧酸和羧酰氯及鹽酸的含量。
全文摘要
本發明涉及同時制備N-膦酰基甲基亞氨基雙乙酸和羧酰氯。按照本發明，三氯化磷和C
文檔編號C07C53/40GK1035294SQ8910072
公開日1989年9月6日 申請日期1989年2月3日 優先權日1988年2月8日
發明者熱內·佩利瓦, 沙巴·蘇蒂, 佐爾坦·科朗尼克斯, 貝拉·卡拉桑尼伊, 桑達·貝連特, 簡尼斯內·賓錫克, 沙巴·卡約斯, 拉斯勒·蘭外, 桑達·拉斯洛 申請人:伊帕特利佩克氮化學公司