專利名稱：烷基芳烴異構化催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明屬于一種烷基芳烴異構化催化劑及其制備方法，更具體地說，是關于一種用于C8芳烴異構化以絲光沸石和氧化鋁為擔體，負載貴金屬的雙功能催化劑及其制備方法。
C8芳烴是由對、間、鄰二甲苯和乙苯組成的混合物，它們可從催化重整、石油裂解等工藝中得到，其中對、鄰二甲苯的用途較多，如可用作聚酯和苯酐的基礎原料。對、鄰二甲苯可從C8芳烴的混合物中分離得到，剩下的抽余液，可采用異構化方法，將其轉化為對、間、鄰二甲苯的平衡混合物，這是一種增產鄰、對二甲苯的有效手段。
為了提高C8芳烴的異構化能力及乙苯轉化為二甲苯的轉化率，國外已開發了多種異構化方法，如美國恩格哈德公司的Octafining方法，環球油品公司的Isomar方法以及日本東麗公司的Isolene-Ⅱ方法。這些工藝都是采用雙功能貴金屬催化劑，在USP3637881、3767721、DE2823567專利中都有介紹。催化劑的組成均是Pt/Al2O3+氫型絲光沸石，其制備方法大致是先將粉狀鈉型絲光沸石經銨鹽(或烯Hcl)溶液交換脫除晶胞上部份鈉離子后，經干燥、焙燒制成一定脫鈉度的氫型絲光沸石，再與負載貴金屬Pt或Pd的氧化鋁和粘結劑按一定的比例混合成型制成催化劑。這些專利均偏重于制備異構化活性較高的催化劑，而且制備方法收率低，能耗比較高。
本發明的目的是避免上述現有技術中的不足之處，提供一種活性和選擇性均較高的C8芳烴異構化催化劑;本發明的另一個目的是提供一種工藝簡單、收率高的該類催化劑的制備方法。
本發明提供一種貴金屬負載型催化劑，它是以絲光沸石和氧化鋁混合物為擔體，負載Pt或Pd貴金屬，催化劑的組成活性組分為0.01～2%(以催化劑重量為基準)的ⅧB貴金屬元素，最好是0.2～0.5%Pt或0.5～1.5%Pd;擔體是絲光沸石和氧化鋁的混合物，其量(干基，以擔體總重量計)為絲光沸石10～80%(最好為20～60%)，氧化鋁90～20%(最好為80～40%)。
本發明提供一種上述催化劑的制備方法，它是先將鈉型絲光沸石和氧化鋁按一定比例混合，加入粘接劑進行混揑、成型、干燥、焙燒，制得的擔體再用銨鹽對其中的鈉型沸石進行交換，制得含有一定脫鈉度的擔體，最后用貴金屬鹽溶液浸漬擔體，即可制得所需的催化劑。具體制備步驟如下1.將鈉型絲光沸石和氧化鋁混合，混合粉料與1～5重%硝酸(最好是1.5～3.0%)溶液以100∶25～60(最好是100∶35～45)的用量比進行混揑、成型、干燥，在空氣中于470～650℃(最好是500～600℃)，焙燒2～8小時(最好是3～6小時)制得擔體。
2.在室溫～120℃(最好是85～100℃)下用0.1～0.8N(最好是0.2～0.5N)的銨鹽(如氯化銨或硝酸銨)溶液對擔體中鈉型絲光沸石進行交換，每次交換1～6小時(最好是1～3小時)，直至沸石脫鈉度為30～90%(最好是55～85%)，然后過濾、洗滌、干燥。
3.經銨交換后的擔體在室溫下，液固比為1～3條件下，用貴金屬氯化物如氯鉑酸或氯化鈀浸漬8～60小時(最好是12～36小時)，經過濾、干燥，在空氣中于400～600℃(最好是450～550℃)活化1～10小時(最好是3～6小時)。
本發明所用的絲光沸石均是撫順石油化工公司石油三廠生產的，大于1μ晶粒絲光沸石工業牌號STM-381，小于1μ晶粒絲光沸石工業牌號為SSM-385。絲光沸石SiO2∶Al2O3為8～20∶1(摩爾比)，晶粒最好小于1μ。用細晶粒的絲光沸石制得的芳烴異構化催化劑的選擇性有較大的提高。
所述的Al2O3，可以是γ型或η型的，以γ-Al2O3較好，而以低碳烷氧基鋁水解制得的高純γ-Al2O3最好。該高純γ-Al2O3是按中國專利CN-ZL85100218號介紹的方法制備的。
本發明相比現有技術有如下優點由于采用鈉型絲光沸石與氧化鋁先成型制成顆粒狀擔體后再交換，可以大幅度減少粉狀絲光沸石交換、洗滌、過濾的損失，提高了沸石的收率，同時還提高了銨鹽的交換率。交換后的擔體浸漬貴金屬后活化時，銨型沸石分解釋放出的氨對催化劑有一定程度的鈍化和貴金屬的預還原作用，從而可以簡化工業開工手續。又由于選用了適宜的氧化鋁與絲光沸石相匹配，改善了催化劑的活性和選擇性。
實例1～4用不同晶粒的鈉型絲光沸石和不同純度的γ-Al2O3制備擔體。
取晶粒小于1μ和大于1μ的鈉型絲光沸石，分別記作a1b1;取中國石油化工總公司撫順石油化工公司石油三廠生產的γ-Al2O3和按CN-ZL85100218號制備的高純度γ-Al2O3，分別記作c1d1。
絲光沸石性質
取絲光沸石a1，b1和Al2O3c1按45∶55混合，混合粉料與2%硝酸以100∶40的用量比，進行混揑，使部分氧化鋁膠溶作為粘結劑，經擠條成型，110～120℃干燥，在空氣中600℃焙燒2小時，制得的擔體分別記作擔體a2，b2。
取絲光沸石a1和Al2O3d1按上述用量比和方法制得的擔體記作d2。
取擔體a2，b2，d2各100克，分別用0.3N氯化銨溶液在95℃下交換2小時，經過濾、洗滌，至濾液用硝酸銀檢驗無沉淀物生成為止，110～120℃干燥，測定擔體中絲光沸石的鈉含量，算出沸石脫鈉度均為75%。
經銨鹽交換后的擔體，分別記作銨型沸石擔體a，b，d。
取鈉型絲光沸石b1100克，用0.3N氯化銨溶液在95℃下交換2小時，經過濾、洗滌、干燥，在空氣中600℃焙燒2小時制得氫型沸石，記作b’，測得脫鈉度為68%。
實例5～8制備負載Pt的催化劑。
1.用絲光沸石和氧化鋁混合擔體負載Pt的催化劑的制備取實例1～4制得的銨型絲光沸石擔體a，b，d各50克，在室溫下，液固比1.2，用氯鉑酸浸漬20小時，經過濾、干燥后，在空氣中500℃活化5小時，制得負載0.3重%Pt的成品催化劑，分別記作A，B，D。
2.用γ-Al2O3先負載Pt，再與絲光沸石混合制備的催化劑取氧化鋁C1100克，按上述條件負載0.55重%Pt于Al2O3上，記作C2。
取實例1～4的氫型絲光沸石b’22.5克，載Pt氧化鋁C227.5，成型，制得含Pt0.3%的催化劑，記作C。
實例9～11對實例5～8制備的A，B，C，D催化劑的考察結果。
將裝有A，B，C，D催化劑50毫升、氫氣一次通過的小型反應裝置上進行異構化活性評價。原料組成C-7烷烴+環烷0.12%，C8烷烴+環烷5.83%，苯0.35%，甲苯0.87%，乙苯10.85%，對二甲苯0.87%，間二甲苯54.77%，鄰二甲苯26.34%。操作條件反應溫度390℃，壓力900KPa，重量空速3.5時-1，氫烴分子比5。以產物中對二甲苯在二甲苯中的濃度、乙苯轉化率表示催化劑活性，C8烴收率表示催化劑選擇性。
由附表數據可知，細晶粒絲光沸石比粗晶粒制得的載Pt催化劑的選擇性高1.29;鈉型絲光沸石和氧化鋁先成型后交換制得的載Pt催化劑比鈉型絲光沸石先交換再與載鉑氧化鋁成型制得的催化劑活性高3.19%;高純γ-Al2O3比工業通用的γ-Al2O3制得的催化劑活性高0.8%，選擇性高0.86%。
實例12本實例為制備負載Pd的催化劑及評價結果。
所用的擔體為實例1～4制備的經銨鹽交換后的擔體d，按實例5～8第一種方法制得含1.2重%的Pd的催化劑E。
將催化劑E按照實例9～11的方法進行活性評價。原料組成(重%)C-7烷烴+環烷0.05%，C8烷烴+環烷6.85%，苯0.28%，甲苯0.96%，乙苯9.57%，對二甲苯1.68%，間二甲苯58.62%，鄰二甲苯21.81%。操作條件反應溫度385℃，壓力800KPa，重量空速3.3時-1，氫/油(體)1000/1。生成的產物(重%)C-7烷烴+環烷0.56%，C8烷烴+環烷6.04%，苯0.38%，甲苯1.91%，乙苯8.39%，對二甲苯17.24%，間二甲苯44.45%，鄰二甲苯19.43%，C+9芳烴1.62%，對二甲苯/二甲苯21.25%，乙苯轉化率12.37%，C8烴收率96.97%。
權利要求
1.一種以絲光沸石和氧化鋁為擔體負載貴金屬的C8芳烴異構化催化劑及其制備方法，其特征在于催化劑的活性組分為0.01～2%(以催化劑重量為基準)ⅧB族貴金屬元素，擔體是絲光沸石和氧化鋁混合物，其量(干基，對擔體的總重量)為絲光沸石10～80%，氧化鋁90～20%，催化劑的制備方法(1)將鈉型絲光沸石和氧化鋁的混合粉料與1～5重%硝酸溶液以100∶25～60的用量比進行混揑、成型、干燥，在空氣中于470～650℃焙燒2～8小時制得擔體。(2)在室溫～120℃下用0.1～0.8N銨鹽溶液對(1)步制得的擔體中的鈉型絲光沸石進行交換，每次交換1～6小時，直至沸石脫鈉度為30～95%，然后過濾、洗滌、干燥。(3)在室溫下，液固比為1～3條件下，用貴金屬氯化物溶液對(2)步銨交換后的擔體浸漬8～60小時，經過濾、干燥，在空氣中于400～600℃下活化1～10小時。
2.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于擔體組成(干基，對擔體的總重量)最好是絲光沸石20～60%，氧化鋁80～40%。
3.按照權利要求1或2所述的催化劑，其特征在于氧化鋁最好是用低碳烷氧基鋁水解制得的γ-Al2O3。
4.按照權利要求1或2所述的催化劑，其特征在于絲光沸石SiO2∶Al2O3為8～20∶1(摩爾比)，晶粒最好小于1μ。
5.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于貴金屬負載量最好是0.2～0.5%Pt或0.5～1.5%Pd(以催化劑重量為基準)。
6.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于制備步驟(1)最好是鈉型絲光沸石和Al2O3混合粉料與1.5～3.0%硝酸之比為100∶35～45，在空氣中的焙燒溫度500～600℃，時間3～6小時。
7.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于制備步驟(2)的交換條件最好是在85～100℃用0.2～0.5N的氯化銨或硝酸銨溶液交換，每次交換1.0～3.0小時，直至沸石脫鈉度為55～85%。
8.按照權利要求1所述的催化，其特征在于制備步驟(3)最好是在室溫下，液固比1.1～2條件下用氯鉑酸或氯化鈀溶液浸漬用銨鹽交換的擔體12～36小時，經過濾、干燥，在空氣中于450～550℃活化3～6小時。
全文摘要
一種用于烷基芳烴異構化的貴金屬負載型催化劑及其制備辦法。它是采用鈉型絲光沸石和氧化鋁按一定比例混合制成擔體，再用銨鹽溶液交換擔體中的鈉型絲光沸石，控制脫鈉度為30-90％，然后用貴金屬氯化物溶液浸漬，制得含有0.01-2％VIIIB族貴金屬元素的催化劑。本發明的制備方法簡單，收率高，制得的催化劑活性和選擇性都比較高。
文檔編號C07C5/27GK1044053SQ8910014
公開日1990年7月25日 申請日期1989年1月13日 優先權日1989年1月13日
發明者喬映賓, 桂壽喜, 周立芝, 景振華, 王金水, 時汝倩, 賀金標 申請人:中國石油化工總公司石油化工科學研究院