專利名稱：用臭氧純化乙酸的制作方法
于1986年12月1日遞交的未決申請936188介紹了用肼或其衍生物的化合物進行處理來純化乙酸。
本發明涉及乙酸的純化，特別涉及從甲醇催化羰基化制成的乙酸的純化方法。
可以使用多種方法生產乙酸，例如包括乙醛氧化法、石腦油、丁烷及類似化合物等氧化法或由甲醇與一氧化碳直接合成。最有效的制備乙酸的工業方法之一是美國專利3769329中介紹的甲醇羰基化法。該羰基化催化劑由銠，它或溶于或分散于液體反應介質中，或載附于惰性固體上，和含鹵素的催化促進劑如碘甲烷所組成。可以以任何形態將銠加入反應體系，而且加料的形態與鑒定(如果這種鑒定確實可能的話)活性催化劑絡合物中銠組份的確切性質無關。同樣，對鹵化物促進劑的特性要求也不苛刻。文獻中披露大量適用的促進劑，最多的是有機碘類。一般是將催化劑溶解于液體反應介質中，再往該液體中連續通入一氧化碳，進行合成反應。
在共同未決的普通授讓的美國專利申請699525(1985年2月8日遞交)和歐洲專利申請161874(1985年11月21日公開)中披露了一種對在銠催化劑存在下醇羰基化生產比醇多一個碳原子的羧酸現有方法的改進。如其中所述，在反應介質中由甲醇(MeOH)生產乙酸(HAc)，該反應介質由乙酸甲酯(MeOAc)、鹵代甲烷(尤其是碘甲烷MeI)和有效催化濃度的銠所組成。該發明首先在于發現通過在反應介質中維持有效催化量的銠，至少一定濃度水、乙酸甲酯和碘甲烷、和保持比以碘甲烷或其它有機碘形式存在的碘化物含量更高的特定的碘離子濃度，則既使在反應介質中水濃度極低，如4%(重量)或更低，(盡管一般工業生產中是保持在約14%或15%)的情況下也能保持非常高水平的催化劑穩定性和羰基化反應劑的產率。碘離子以簡單鹽的形式存在，而以碘化鋰為佳。該申請指出，乙酸甲酯和碘鹽的濃度是影響甲醇羰基化生成乙酸的速率的兩個重要因素，尤其在反應劑水的濃度低時更是如此。使用較高濃度的乙酸甲酯和碘鹽，既使在液體反應介質含水濃度低到約0.1%(重量)時，也能獲得意外水平的催化劑穩定性和反應劑產率，如此低的水含量可廣義地簡單定義為“有限濃度”的水。另外，所用反應介質也改善了銠催化劑的穩定性，如阻止催化劑沉降，尤其是在生產中產品回收階段時更是如此，在這階段，為回收乙酸產品進行蒸餾時易除去催化劑中的一氧化碳，而一氧化碳在反應容器內的環境下，是對銠有穩定作用的配位體。本文引用美國專利申請699525文件作為參考。
可按常規方法如通過一系列蒸餾將由甲醇羰基化制成的乙酸提純為高純度產品。以此方法盡管也能制取純度較高的乙酸，但乙酸產品中含有一定量的副產物雜質，這可根據它對高錳酸鹽的還原活性來測定。這些還原性雜質的含量可用高錳酸鹽時間來表示。高錳酸鹽時間是一項重要的工業試驗，羧酸產品都必須滿足此試驗的要求，因為在許多應用方面這類雜質的存在是極有害的。因為這些雜質會與乙酸一起蒸出，僅僅采用常規的提純方法顯然難于脫除這些少量的雜質。
在所發現的能降低高錳酸鹽時間的殘存雜質中，最易由反應器的催化劑溶液中被夾帶進入產品液流的要算烷基碘雜質了。在乙酸產品中還發現多種不飽和性羰基雜質，包括丁烯醛、乙基丁烯醛及其2-甲基-2-戊烯醛異構體。如前所述，因為碘化物、不飽和化合物及羰基雜質的存在量極少，因此采用物理方法從乙酸制品中脫除這些雜質很困難，而且成本高。因而需要一種經濟的除雜質方法。
已提出過多種提純羧酸或從酸中脫除非酸性組份的方法，例如美國專利4576683披露了一種使C1至C10脂肪羧酸及C3至C10烯類羧酸從帶非酸性物質的混合物中分離出來的方法，該方法是使用酰胺作萃取劑萃取蒸餾，得到萃取劑-酸的混合物，再經精餾提純從此萃取劑-酸混合物中得到酸。據稱該專利介紹的此方法特別適用于對含有未轉化的烴類及其氧化化合物如與醇、醛和/或酮，以及還可能含有的如同氧化反應而產生的其它雜質的甲酸、乙酸和/或丙酸的水溶液混合物的分離提純。此專利中選用的酰胺萃取劑是具有5或6元環的內酰胺。特別介紹了吡咯烷酮及其衍生物。
美國專利4268362提供一種從合成反應(如乙醛氧化法、丁烷氣相或液相氧化法，石腦油或石蠟氧化法以及甲醇與一氧化碳反應法)制成的粗乙酸產品中脫除甲醛的方法。此分離方法包括在加熱段于接近乙酸沸點或更高的溫度下處理乙酸、移出加熱的產物并送入蒸餾段，進行蒸餾操作而獲得低沸點餾分、高沸點餾分和中等沸點的乙酸餾分，其中的甲醛含量為300ppm或更低。
美國專利3725208涉及一種從丙烯酸中脫除少量醛類雜質的方法，它包括向丙烯酸添加少量選自硫酸、肼、苯肼、苯胺、單乙醇胺、乙二胺和甘氨酸的化合物，然后蒸餾此丙烯酸的混合物。雖然通常肼與丙烯酸經過放熱反應生成吡咯烷酮，并且胺類如單乙醇胺和乙二胺具有與丙烯酸成鹽和生成氨基羧酸的性能，但專利權人指出，令人驚訝的是這些化合物主要與丙烯酸中所含的醛類反應并可從丙烯酸中除去它們。
授予DaicelChemicalIndustries，Ltd的日本專利申請84-176729介紹了一種乙酸提純的方法，該法將少量過乙酸加入粗乙酸產品中，于50℃至120℃加熱該混合物約20小時，然后蒸餾。
日本專利申請60-222439介紹了由乙烯酮法生產的乙酸酐的提純方法，這種方法是先將乙酸熱解為乙烯酮，然后經吸收反應與乙酸結合，生產乙酸酐。
美國專利2900413是另一提出改進脂肪酸高錳酸鹽時間的專利，該專利公開了加熱步驟和蒸餾步驟。
本發明涉及在有或無氧化反應催化劑存在下用臭氧或含臭氧氣體對乙酸進行處理，提純乙酸及改善高錳酸鹽時間的方法。因此，由甲醇催化羰基化等方法制成的乙酸可通過用與不飽和物、碘化物和羰基化合物等雜質反應的臭氧進行處理，除去這些少量雜質提純乙酸。其后如果需要，可按常規的蒸餾或活性碳吸附，分子篩或離子交換樹脂等方法將由臭氧化生成的雜質從乙酸中分離出來。
本發明的臭氧分解處理適用于提純由甲醇在銠等金屬催化劑存在下羰基化生產的乙酸。當此羰基化反應是用美國專利3769329中介紹的用銠等金屬和有機鹵化物等鹵化物促進劑進行催化時，本發明的提純方法特別有效。當在水含量低的條件下以甲醇羰基化法生產乙酸時，如在美國專利699525中所提出，其中的催化劑溶液不僅含有銠催化劑和有機鹵化物促進劑，而且還含有另外的碘鹽，則本發明的提純乙酸的方法特別有效。已經發現，有機碘雜質及不飽和的羰基雜質都使乙酸產品的商品價值降低。
在低水含量甲醇羰基化生產乙酸的情況下(如美國專利申請699525)，所用催化劑包括銠組份和鹵素促進劑，其中鹵素可是溴或碘。催化劑體系的銠組份一般被認為是以配位化合物形式存在，而該配位化合物中至少有一個配體是鹵素組份。除銠與鹵素的配位之外，還認為一氧化碳配體與銠會形成配位化合物或絡合物。可通過以銠金屬、銠鹽及銠氧化物、有機銠化合物、銠配位化合物等形式在反應區中加銠，來提供催化體系的銠組份。
此催化體系的鹵素促進組份由包括有機鹵化物在內的鹵素化合物構成。因此可使用鹵代烷烴，鹵代芳烴和取代的鹵代烷烴及取代的鹵代芳烴化合物。該鹵化物促進劑以其烷基相當于被羰基化的原料醇的烷基的鹵代烷烴的形式存在為宜，例如，在甲醇羰基化制乙酸中，鹵化物促進劑將包括鹵代甲烷，以碘甲烷為佳。
所用的液體反應介質可包括任何與催化體系相溶混的溶劑，可包括醇或醇原料和/或所需羧酸和/或這兩類化合物的酯的混合物。推薦的用于低水含量羰基化法的溶劑和液體反應介質包括羧酸產品。因此在甲醇羰基化制乙酸時，其溶劑以乙酸為宜。
反應介質中還應加水，但所加水的濃度大大低于以前認為可獲得足夠反應速率的水濃度。眾所周知，在本發明所述的這類銠催化羰基化反應中，加水對反應速率起促進作用，(見美國專利3769329)。因此，進行工業生產時的水濃度至少為14%(重量)。因而根本意想不到在水含量低于14%(重量)和低至0.1%(重量)時即可獲得基本等于或高于用14%(重量)這樣高濃度水含量時獲得的反應速率。
根據在本發明中最有效的羰基化法通過在反應介質中加入一種相當于由被羰基化的醇與羰基化反應生成的酸，所生成的酯，以及一種除了作為催化促進劑如磺甲烷或其它有機碘化物外的附加的碘離子，則在低水濃度條件下，也能獲得滿意的反應速度。因此在甲醇羰基化制乙酸中，所用的酯是乙酸甲酯，另加的碘促進劑是一種碘鹽，以碘化鋰為佳。已經發現，在低水濃度條件下，乙酸甲酯和碘化鋰僅在它們各自的濃度較高時起速率促進劑的作用，并發現當二組份同時存在時促進作用較高。在普通轉讓的美國專利申請699525公開之前的先有技術中還未認識到這一點。與先有技術相比，認為在推薦的羰基化反應體系的反應介質中使用的碘化鋰的濃度是相當高的，先有技術中幾乎沒有在這類反應體系中試驗使用鹵化物鹽。
可在適合于形成羰基化產物的溫度和壓力條件下使液相的原料醇與鼓泡通入含銠催化劑、含鹵素促進組份、烷基酯和附加的溶解性碘鹽促進劑的液體反應介質的一氧化碳緊密接觸進行羰基化反應。因此，當原料是甲醇時，含鹵素的促進組份是碘甲烷，烷基酯是乙酸甲酯。一般都認為催化劑體系中碘離子的濃度很重要，而與碘締合的陽離子并不重要，并且在碘摩爾濃度給定的條件下，陽離子的特性不象碘濃度的作用那樣明顯。只要在反應介質中充分可溶，可使用任何金屬碘化物鹽或任何有機陽離子碘化物鹽來提供所需濃度的碘化物。碘化物鹽可以是有機四級陽離子鹽或無機陽離子的碘化物鹽。較好的碘化物鹽是碘與“HandbookofChemistryandPhysics”(CRCpress，Cleveland，Ohio，1975-76第56版)一書中的元素周期表Ⅰa族和Ⅱa族的一種金屬所生成的鹽。堿金屬碘化物尤為有效，而以碘化鋰為佳。在本發明中最有用的低含水量羰基化反應中，除有機碘化物促進劑之外的附加碘化物在催化劑溶液中的用量為2%至20%(重量)，而以10%至20%(重量)為宜，乙酸甲酯的用量為0.5%至30%，而以2%至5%(重量)為宜，碘甲烷的用量為5%至20%，以14%至16%(重量)為宜。銠催化劑的用量為200至1000ppm，而以300至600ppm為宜。
典型的羰基化反應溫度為約150℃至250℃，溫度范圍為約180℃至220℃較好。反應器中一氧化碳的分壓可在較寬范圍內變化，但一般為約2至30大氣壓，而以約4至15大氣壓為宜。加上副產物的分壓和所含液體的蒸氣壓，反應器內總壓力范圍為約15至40大氣壓。
一種可使用的反應及乙酸收取體系，其中使用本發明的改進方法，包括(a)液相羰基化反應器，(b)所謂的“閃蒸器”和(C)“碘甲烷-乙酸分離柱”。羰基化反應器是一臺帶攪拌的高壓釜，其中反應液體的含量自動保持在恒定濃度。向反應器中連續通入新甲醇、加足量水以在反應介質中至少保持有限濃度的水，來自閃蒸器底部的循環催化劑溶液和來自碘甲烷-乙酸分離柱頂的循環的碘甲烷和乙酸甲酯。可以使用交替蒸餾體系，以便可以收集粗乙酸產品和向反應器循環輸入催化劑溶液，碘甲烷和乙酸甲酯。在此推薦的方法中，一氧化碳在用來攪拌組分的攪拌器之下連續通入羰基化反應器。采用這種方法肯定會使氣體原料通過反應液體充分分散。從反應器中排出吹洗氣流，以防止氣體副產物積累并保持給定反應器總壓下確定的一氧化碳分壓。反應器的溫度是自動控制的，一氧化碳原料的通入速率應足以保持所需的反應器總壓。
液體產物從羰基化反應器中出料的速率應足以保持反應器中的物料保持在恒定水平，并將該液體產物在閃蒸器頂部和底部之間的中點處通入閃蒸器。在閃蒸器中催化劑溶液作為底部液流放出(主要是乙酸;含有銠和碘化物鹽連同少量乙酸甲酯、碘甲烷和水)，而閃蒸器頂部成份主要含乙酸產品以及含有碘甲烷、乙酸甲酯和水。部分一氧化碳連同甲烷、氫氣和二氧化碳等氣體副產物在閃蒸器頂部逸出。
然后將由碘甲烷-乙酸分離柱底部流出的乙酸產品(也可以靠近底部以側流形式出料)抽去進行最終提純(如根據要求按本技術領域普通技術人員所熟知的方法，最好是蒸餾法除去水等)。將來自碘甲烷-乙酸分離器頂部的、主要含碘甲烷和乙酸甲酯的組分與新碘甲烷一起再循環至羰基化反應器中，新鮮碘甲烷的通入速率應足以保持羰基化反應器中液體反應介質所要求的碘甲烷濃度。需要通入新碘甲烷是為了補充閃蒸器和羰基化反應器排放氣流中損失的碘甲烷。
干燥的乙酸粗產品還不夠純，因為它含有殘余的副產物如有機碘化物和金屬碘化物、不飽和物質以及羰基雜質，最突出的是丁烯醛、乙基丁烯醛，2-甲基-2戊烯醛等。少量這些雜質會降低乙酸產品的工業可用性，并因此而發現通過用臭氧處理乙酸，使獲得所需純度乙酸成為可能，這由高錳酸鹽試驗得到證實。
根據本發明的一個方面，通過產生臭氧氣體并使之與乙酸產品物理接觸，使粗乙酸受臭氧分解作用。根據本發明的另一方面，在有效催化量的氧化催化劑存在下進行乙酸的臭氧分解。
臭氧(O3)是氧的同素異形體，其中是三個原子形成一個分子，而不是常見的兩個原子。盡管臭氧是一種強氧化劑，但它不是專用的氧化劑，因此能氧化任何與它接觸的有更低氧化電勢的物質。為此，當它與上述乙酸中的雜質接觸時，它將例如不飽和物的碳-碳雙鍵氧化，很顯然不飽和物可使乙酸產品的高錳酸鹽時間變短。但并不認為此操作理論是理解本發明的關鍵。下文所述的現有數據表明，臭氧接觸處理的好處在于，由于臭氧具有使碘化物、不飽和物質和羰基化合物失活的能力，由此防止這些雜質在貯存或以后使用時對乙酸產生影響。
可通過由任何適用的方法如石英燈、無聲放電或一般稱為電暈放電的電火花放電來產生臭氧而進行臭氧分解，但以使用波長在約1000埃至2950埃的輻射源照射空氣或氧氣以獲得臭氧為宜。為了工業化生產臭氧，采用在空氣或氧氣中使用電暈放電技術較好。紫外輻射型臭氧發生器一般僅用于小規模體系。由乙酸一氧氣蒸氣相組合物的自燃極限值來調節液體乙酸中使用臭氧的最大重量比。在下文所述的實施例中，將臭氧由圓筒形容器的中部通入并在約75°F(24℃)溫度下與向下流動的乙酸液流接觸。施加足夠的壓力以保持乙酸在氧氣中的自燃極限低2.5%(體積)或在空氣中的3.8%(體積)〔在空氣中為8磅/平方英寸(表壓)，在氧氣中為12磅/平方英寸(表壓)〕。
臭氧處理時間是可變的，但已發現，其作用基本是瞬時完成的，而另一方面，過度處理也無害。當處理時間低于半小時時獲得良好結果，一般為約1至15分鐘。按所處理的乙酸重量計算，推薦的臭氧量范圍為約3ppm至5000ppm。除成本方面的問題外，臭氧濃度高是無害的。
可在任何不溶于乙酸的已知氧化催化劑的存在下，用量約0.001%至5.0%(重量)進行催化臭氧分解處理。適用的催化劑是選自錳、鉑、鈀、銀、銠、釕、稀土(銫)、鎳、鉻、鈷等元素的金屬或金屬氧氧化物。如果需要，可將催化劑與適宜的載體如硅藻土、活性炭、二氧化硅、碳化硅、氧化鋁、沸石(八面沸石)等相混合。在固定床反應器中使用催化劑較好，并且臭氧分解可在70°F(21℃)至125°F(52℃)的溫度下以連續或間歇方式進行。只要不超過自燃極限，對溫度和壓力條件要求并不苛刻。
乙酸中的碘化物、不飽和物質和羰基雜質顯然與臭氧反應形成需要時可與乙酸相分離的反應性氧化物質或絡合物。將該溶液通過活性炭、分子篩沸石(包括形狀選擇性沸石)或H+形離子交換樹脂，或從絡合物中蒸餾出純乙酸，即可完成這類分離。經過用活性炭處理的由甲醇羰基化獲得的并用臭氧處理過的乙酸，高錳酸鹽時間與僅用臭氧處理的乙酸相比，得到極大改善。美國專利4615806中介紹了用大網絡強酸陽離子交換樹脂從乙酸中除去碘化物的方法，本文引為參考。
參考下列實施例可更充分地了解本發明，實施例例舉了目前用以實施本發明的最佳方式。實施例中按下列方法測定高錳酸鹽時間于室溫下向裝有50毫升乙酸的帶刻度圓筒中加1毫升0.1N高錳酸鉀水溶液。蓋住圓筒并搖動，并立即啟動計時器測定由紫色變為黃琥珀色的終點所需時間，將此與標準參考色對比，表示出不飽和物質、碘化物和羰基雜質的含量。
實施例1將185克由冰凍純化的醋酸(使用鹵素促進的銠催化劑，低水含量以甲醇羰基化法制得乙酸)摻雜使之含有231ppm的丁烯醛和224ppm的乙基丁烯醛雜質，并具有0.1分鐘的高錳酸鹽時間，再用由空氣制成的臭氧(空氣中臭氧含量為0.5%(體積))處理30分鐘。
實施例2用臭氧按實施例1的方法處理無夾雜的由冰凍純化的醋酸，其與臭氧的接觸時間為10分鐘和19分鐘。
實施例3用冰凍純化的醋酸摻雜有乙基丁烯醛(23.2ppm)，用臭氧按實施例1的方法處理。
實施例4用臭氧處理由分離塔頂流出組份取樣的冰醋酸(標號為T-840H)并與未處理的樣品相比較。
實施例5用臭氧按1分鐘和3分鐘不同的接觸時間處理兩個標號為V783的冰醋酸樣品，并與未處理樣品相比較。
實施例6在0.5%(重量)二氧化錳催化劑存在下，用臭氧處理實施例5中使用的未處理的冰醋酸，做兩個不同試驗，并與不加催化劑用臭氧處理的樣品以及用0.5%二氧化錳和空氣處理的樣品相比較。
實施例1至6的試驗結果和試驗數據列于下表Ⅰ
表1
表1(續)
＊摻入丁烯醛和乙基丁烯醛＊＊摻入乙基丁烯醛實施例7至13在下列實施例中，由臭氧分解處理后再經活性炭處理，使高錳酸鹽時間得到進一步改善。即使半加侖用臭氧處理過的乙酸樣品(使用鹵素促進的銠催化劑由低水含量甲醇羰基化制成的乙酸)于室溫和環境壓力下通過溢流床系統或噴淋床系統中的活性炭。結果列于下列表2。
表2實施例高錳酸鹽時間(分鐘)7.未處理的冰醋酸0.258.臭氧處理的酸1.59.臭氧和活性炭＊處理的酸(溢流床) 2.510.臭氧和活性炭＊處理的酸(噴淋床) 4.511.臭氧和活性炭＊處理的酸(溢流接觸器) 2.012.臭氧和活性炭＊＊處理的酸(噴淋床) ＞10.013.僅活性炭＊＊處理的冰醋酸 0.25＊Calgon F300＊＊椰子炭
權利要求
1.一種提純含有鹵化物、不飽和物質和羰基雜質的乙酸的方法，其改進之處在于使所述乙酸與足量臭氧相接觸，而使上述雜質氧化，然后收取已改善了高錳酸鹽時間的乙酸產物。
2.權利要求1的方法，其中，基于所處理乙酸的重量計，所接觸的臭氧量大于約3ppm。
3.權利要求2的方法，其中乙酸在氧化催化劑存在下與臭氧相接觸。
4.權利要求3的方法，其中基于乙酸重量計，催化劑的用量范圍為0.001%至5.0%。
5.權利要求4的方法，其中的催化劑是選自錳、鉑、鈀、銀、銠、釕、稀土、鎳、鉻和鈷金屬元素的金屬或金屬氧化物。
6.權利要求1的方法，其中為了除去碘化物，不飽和物質和羰基雜質，上述乙酸產物還要與活性炭相接觸。
7.一種在水和鹵化物促進劑存在下由銠催化的甲醇羰基化反應制備乙酸的方法，其中對提純乙酸中鹵化物、不飽和物質和羰基雜質的改進之處包括使所述酸與足量臭氧相接觸，而使上述雜質氧化，然后收取具有改進的高錳酸鹽時間值的乙酸產物。
8.權利要求7的方法，其中基于所處理的乙酸重量計，所接觸的臭氧量大于約3ppm。
9.權利要求2的方法，其中乙酸在氧化催化劑存在下與臭氧相接觸。
10.權利要求9的方法，其中基于乙酸重量計，催化劑的用量范圍為0.001%至5.0%。
11.權利要求10的方法，其中的催化劑是選自錳、鉑、鈀、銀、銠、釕、稀土、鎳、鉻和鈷金屬元素的金屬或金屬氧化物。
12.權利要求7的方法，其中為了除去碘化物、不飽和物質和羰基雜質，上述乙酸產物還要與活性炭相接觸。
全文摘要
經用臭氧處理在有或無催化劑存在下提純含碘化物、不飽和物質和羰基雜質的乙酸。
文檔編號C07C53/08GK1035496SQ88108769
公開日1989年9月13日 申請日期1988年12月22日 優先權日1987年12月23日
發明者馬克·歐文·斯凱茨, 拉塞爾·K·吉布斯, G·鮑爾·托倫謝 申請人:赫希斯特人造絲公司