專利名稱：環己胺類化合物的生產方法
技術領域：
本發明涉及生產環己胺的方法。更具體地說，本發明涉及從苯胺類化合物生產環己胺類化合物的方法，該方法包括在氨或胺存在下用鎳催化劑對苯胺類化合物進行環上氫化。
環己胺是生產橡膠硫化添加劑、金屬防腐劑、染料、農用化肥、藥物等的有用中間體。已知的生產環己胺的方法包括在氨和氫氣存在下從環己酮、環己醇或苯酚生產環己胺的方法(日本公開特許公報60-239444和55-51042，日本特許公報45-19898、51-41627和45-19897等)。
另一種已知的方法是進行苯胺環上氫化。一般地，由苯胺氫化生產環己胺的反應包含下述副反應或次級反應。
1)由于環己胺的脫氨基二聚作用而生成二環己基胺的反應;
2)由于環己胺和苯胺的脫氨基二聚作用而生成N-環己基苯胺的反應;
3)由于環己胺的水解或環己烯水合作用而生成環己醇的反應;
4)由于環己胺的脫氨基而生成環己烯的反應和生成其氫化產物環己烷的反應;
5)環己胺、二環己基胺和苯胺之間形成三聚物或多聚物(下文統稱為聚合物)的反應。
因此，抑制或消除這些副反應或次級反應并有效地從所需產物即環己胺中分離副產物是必要的。
在常規操作條件(例如，在100kg/cm2氫壓下，使用鎳催化劑，反應溫度為150-200℃)下，通過苯胺的環上氫化來生產環己胺的方法導致了氫吸收的過早終止，使得得到的環己胺中含有超過50%的未反應苯胺。為了避免這一問題，人們已建議使用下述的各種技術，諸如使用改良的鎳催化劑或使用鈀或其它催化劑。
(1)日本特許公報43-3180公開了一種通過苯胺的液相氫化生產環己胺的方法。在這種方法中使用了阮內鈷催化劑和助催化劑氧化鈣和碳酸鈉。
該生產方法可得到96.2%環己胺、2.1%二環己基胺、0.5%環己烷和1.2%的未反應苯胺。然而，該方法的缺點為需要30-100kg/cm2，最好為50-70kg/cm2的高反應壓力、既使加入氧化鈣也不能完全控制副反應以及催化劑制備涉及混合氧化鈣和碳酸鈉的附加步驟。
(2)日本特許公報45-28368公開了一種從氣相苯胺生產環己胺的方法，其特征在于將堿性的堿金屬化合物加入鎳催化劑。該技術的缺點是因為它涉及氣相反應，所以每單位體積的分子密度低，因此每單位時間的產量也低以及既使加入了堿性堿金屬也不能完全控制副產物生成。此外，催化劑的制備需要嚴格控制以確保催化劑中恒定的堿金屬含量。
(3)日本公開特許公報59-196843公開了一種環己胺的生產方法，該方法是在室溫至160℃的溫度下用鈀催化劑對苯胺或環上取代的苯胺進行氫化。該方法的缺點是必須使用昂貴的鈀催化劑，并且由于反應時間長達12小時，該方法的產率不能說是高的。
(4)美國專利3，565，921公開了一種使用分散在惰性溶劑如2-乙基己基-2-乙基己醇酯中的鎳催化劑，在約180℃和大氣壓力下連續地將苯胺進行環上氫化生產環己胺的方法，該方法中苯胺的轉化率為86.5%，而在常規的液相分批進行的方法中苯胺的轉化率為50%。從產率的觀點出發，按照上述美國專利的連續的液相反應是極好的。然而，該方法的缺點在于苯胺或環己胺的脫氨基反應不能完全被消除，并且使用上述惰性溶劑不可避免地會引起生產成本增加。此外，惰性溶劑的沸點必須至少高出環上氫化溫度約50℃，并且為了增加反應速度而使反應溫度升高的話，溶劑的選擇將是嚴格的。
從上面對現有技術的簡短說明可以明顯地看出，通過苯胺的環上氫化生產環己胺的常規方法不是完全令人滿意的，并且每種方法都有許多改進的余地。
本發明的目的之一是提供一種高產率地制備環己胺化合物的方法，該方法中使用的催化劑既便宜又容易操作。
本發明的另一目的是提供一種在比較低的壓力條件下最少量地形成副產物而高產率地生產環己胺類化合物的方法。
這樣，本發明提供了一種連續生產環己胺類化合物的方法，該方法就是在鎳催化劑存在下用氫氣對選自苯胺、環上低級烷基取代的苯胺、N-(低級烷基)苯胺和N，N-二(低級烷基)苯胺的苯胺類化合物進行液相氫化，它包括苯胺類化合物連續進料。在約2-10kg/cm2的反應壓力和約210-240℃溫度下、在氨存在下和沒有溶劑情況下連續地氫化苯胺類化合物，從反應體系中連續排出含有產物環己胺類化合物、未反應苯胺類化合物、副產物、氫和胺類化合物的產物氣體，從產物氣體中分離氫和胺類化合物，將環己胺類化合物與未反應的苯胺類化合物和副產物分離并且將未反應的苯胺類化合物和副產物與起始原料進料苯胺類化合物一起連續地循環到反應體系中，其中當苯胺類化合物為苯胺或環上低級烷基取代的苯胺時，胺類化合物則為氨;當苯胺類化合物為N-(低級烷基)苯胺時，胺類化合物為單(低級烷基)胺;而當苯胺類化合物為N，N-二(低級烷基)苯胺時，胺類化合物為二(低級烷基)胺。
本發明人調查了在常規的苯胺環上氫化的方法中與未反應苯胺的回收和二環己基胺和其它副產物形成有關的許多因素。結果，我們發現產物環己胺比苯胺有更高的堿性，引起了環己胺在鎳催化劑上的強烈吸附，由此阻斷了苯胺在催化劑上的吸附，因此間斷了反應，并且環己胺在催化劑上的延長滯留引起了各種次級反應。
這意味著產物環己胺一經形成，最好應該從反應體系中除去。然而，由于使用鎳催化劑進行常規的液相氫化反應通常需要約150-200℃的反應溫度和不低于50kg/cm2的氫氣壓力，但找到這樣一系列條件即可將產物環己胺從反應體系中蒸出而未反應的苯胺基本上完全保留在反應體系中是困難的。
在以大氣壓力下進行氫化反應為特征的美國專利3，565，921的方法中，反應是在高于苯胺和環己胺沸點的溫度下進行的，這些條件使之必須使用能夠溶解苯胺和環己胺的惰性溶劑如2-乙基己基-2-乙基己醇酯。
在這些情況下，本發明者對環己胺類化合物、苯胺類化合物和副產物的蒸汽壓，可以適宜地保持鎳催化劑活性的溫度條件以及導致二環己基胺和其它副產物的原因和條件進行了詳細的分析。本發明就是在上述分析結果的基礎上做出的。
本發明的目的是通過在有助于加速產物環己胺蒸發或蒸餾的低壓下和比通常氫化溫度高的溫度下進行氫化反應而實現的。
本發明具有下述顯著的優點1)使用的是容易操作或制備的廉價的鎳催化劑。
2)較高的反應溫度導致了較高的反應速度，而較低的反應壓力不需要使用耐高壓的反應器。
3)由于從環己胺類化合物中分離得到的未反應的苯胺類化合物和副產物(例如通過蒸餾)被連續地返回到反應體系中，所以可以獲得異常高產率的產物環己胺類化合物(以進料的苯胺類化合物計算，其產量約大于99%)。
4)反應體系中的胺類化合物的存在抑制了次級反應。因此，當胺類化合物存在于反應體系中時，苯胺類化合物和環己胺類化合物的脫氨基反應就被消除并且把副產物二環己基胺和其它副產物轉化成了環己胺類化合物。在現有技術中沒有發現有在所述胺類化合物存在下用鎳催化劑進行液相環上氫化反應的。
5)由于起始原料苯胺類化合物、氫、胺類化合物、未反應的苯胺類化合物以及副產物的進料是連續進行的，所以生產產率被顯著提高。
本發明的生產方法參照附圖描述于下。
圖1是說明本發明生產方法具體實施的流程圖。
本發明的起始原料為苯胺類化合物。苯胺類化合物不僅包括苯胺而且包括苯胺衍生物諸如環上低級烷基取代的苯胺、N-(低級烷基)苯胺、N，N-二(低級烷基)苯胺等，并且可將這些化合物高產率地轉化成其相應的環己胺類化合物，即分別轉化成環己胺、環上低級烷基取代的環己胺、N-(低級烷基)環己胺、N，N-二(低級烷基)環己胺。作為這里用作為取代基而提及的低級烷基的例子，它們可以為含有1-2個碳原子的低級烷基如甲基和乙基。環上低級烷基取代的苯胺包括單甲基或二甲基取代的苯胺以及單乙基取代的苯胺。那么用于本發明的該類苯胺的典型的例子包括苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、環上單甲基取代的苯胺、環上單乙基取代的苯胺以及環上二甲基取代的苯胺。
當苯胺類化合物為苯胺或環上低級烷基取代的苯胺時，用于抑制副反應的胺類化合物應為氨。當苯胺類化合物為N-(低級烷基)苯胺時，胺類化合物應為相應的單(低級烷基)胺。而當苯胺類化合物為N，N-二(低級烷基)苯胺時，胺類化合物應為相應的二(低級烷基)胺。例如，當苯胺類化合物為N-甲基苯胺時，胺類化合物應為甲胺，而當苯胺類化合物為N，N-二乙基苯胺時，胺類化合物應為二乙胺。
雖然下面描述主要只涉及苯胺和氨，但本發明的生產方法也可用于上述的苯胺衍生物和單或二(低級烷基)胺。
用于本發明的催化劑最好為穩定的鎳催化劑，可以通過將鎳載在合適的載體如硅藻土、鋁、硅等上來獲得，并且也可以使用阮內鎳催化劑。穩定的鎳和阮內鎳催化劑可以分別用常規方法制備。在穩定鎳催化劑中金屬鎳的含量可以約為5-70%(重量)。催化劑的比例最好約為5-40%(重量)(基于反應體系中各液相成分的總重量)。
在實施本發明時，供氫化用的氫和作為副反應抑制劑的胺類化合物最好以氣體混合物形式使用，氫和胺類化合物的摩爾比最好為5∶0.5-3。
用于實施本發明的反應容器可以使用能夠耐約2-10kg/cm2壓力的任何反應器，最好為圓柱形反應器或反應塔。
根據本發明，開始時，先把催化劑和起始原料苯胺裝入上述反應器中。催化劑的濃度實際上是任意的，并且可以選自寬范圍，通常它可以約為5-30%重量(基于苯胺化合物進料)。用氫氣驅逐反應器中的空氣后，再將上述氫-氨混合氣以這樣一種方式即以合適的速度如約2-20cm/sec線性空間速度從反應器的底部引入使之通過起始原料苯胺主體。將反應器內的壓力增加到2-10kg/cm2，同時用外部加熱例如蒸汽加熱將反應器溫度升至約190℃。隨后，氫化反應開始進行并且反應的生成熱可進一步促使反應體系的溫度提高到約210-240℃。
此后，通過控制氫-氨混合氣的進料速度將反應壓力和溫度保持在下述水平，并且在將產物環己胺連續地蒸出同時，將起始原料苯胺連續地加到反應器中進行氫化反應。
氫-氨混合氣的進料速度控制在約2-20cm/sec、最好為7-9cm/sec的線性空間速度范圍內，如果進料速度低于上述范圍，就會減慢環己胺的蒸餾或蒸發，結果導致次級反應增加而反應速度降低。相反，如果進料速度高于上述范圍，往往會更容易地將未反應苯胺和副產物與產物環己胺一起蒸出，由此引起分餾分離的效率降低和生產產率降低。
反應壓力最好控制在約2-10kg/cm2，而更理想的約為6.5-7.5kg/cm2。在至少1kg/cm2壓力下氫化反應仍然可以進行，但壓力低于2kg/cm2時反應變慢了。相反，如果壓力超過約10kg/cm2，環己胺在產物氣中的摩爾分數就會減少，這樣就必須使大量氫氣進行循環，由此造成生產經濟損失。
反應溫度最好約為210-240℃。如果溫度低于210℃，就會導致產物環己胺蒸出不充分，并且會使氫化反應變慢。如果溫度超過約240℃的上限溫度，未反應的苯胺、二環己基胺和其它副產物與產物環己胺的分離就會變得困難，并且會使副反應加速，催化劑往往也會被老化。
當氫-氨混合氣的進料速度保持在上述范圍內時，反應溫度幾乎可以被自動地控制在約210-240℃的上述溫度范圍內。這樣，把氫-氨混合氣引入反應器，隨著反應熱的釋放反應被啟動。同時，隨著產物環己胺和其它物質的蒸出，反應熱作為蒸發熱被消耗。雖然反應熱略大于蒸發熱，但二者基本上是平衡的。如果反應溫度超過約240℃，可以通過水冷卻管或其它常規的冷卻手段冷卻反應體系以保持溫度在約210-240℃范圍內。這樣，本發明的一個優點，就是僅通過控制氣體流動而不需要復雜的溫度控制手段就能控制反應溫度。
通常可將起始原料苯胺有效地從反應器的底部連續地進料。苯胺的進料速度最好為保持穩態反應所需要的速度，即能夠確保產物環己胺從反應體系中穩定蒸餾或蒸發以及在反應體系中液相的量恒定的速度。以10m3大小的反應器為例，在上述溫度、壓力和氫-氨混合氣流動條件下將新鮮的起始原材料苯胺以500kg-2T/hr的速度進料可容易地導致穩態反應。
在上述條件下，產生的環己胺可直接地與少量的未反應苯胺和副產物以及氫和氨一起從反應體系中作為產物氣蒸出或蒸發。由于在上述條件下未反應苯胺和副產物的蒸餾或蒸發不是明顯的，所以可高效率地將產物環己胺與其它餾出物分離。此外，環己胺可快速有效地從催化劑上解吸，這就壓制了包括聚合物在內的副產物的形成，確保催化劑有長期的壽命。
當以苯胺為起始原料時，在上述條件下與環己胺一起蒸出的副產物有二環己基胺、環己烯、環己烷、N-環己基苯胺等，除氫和氨以外的產物氣組合物含有約70-85%(按重量計，下同)環己胺、約3-7%未反應苯胺、約10-18%二環己基胺、約1-3%N-環己基胺以及少于約1%的環己烯和環己烷。
當冷卻時，產物氣可容易地分成實質上由氫和氨組成的氣相和實質上是由產物環己胺、未反應的苯胺和副產物組成的液相。對于這一冷卻操作，可以使用普通冷凝器，并且在上述壓力條件下可使產物氣冷卻至不超過約60℃的溫度。
分離的實質上由氫和氨組成的氣相可被直接地或進行純化后作為投入到反應器中的氫-氨混合氣的一部分而循環到氫化反應體系中，借此，可以有效地利用氫-氨氣混合物。
另一方面，可通過液相的分餾來分離液相中的環己胺。這種分餾純化可以有效地在大氣壓力或減壓如約200-500mmHg下在一個至少約有10塔盤的塔中進行。就此而論，最好使用兩個分餾塔以便使主要由環己烷和環己烯組成的低沸餾分在第一個塔中被分餾，再在第二個塔中進行產物環己胺與其它物質如未反應的苯胺、二環己基苯胺和N-環己基苯胺的分離。當然，上述分餾過程可以通過單一的蒸餾塔有效地進行。總之，對于本專業技術人員來說，用分餾法分離環己胺與未反應的苯胺和副產物是容易的，并且為了達到同樣的目的，可以利用任何已知的方法。
未反應的苯胺和副產物(特別是低沸物質如環己烯和環己烷以外的副產物)可被作為一個整體循環到轉化生成環己胺的反應體系中。此外，通過連續地進行上述步驟可以增加生產產率。由于低沸餾分如環己烷和環己烯的產量小，所以可用燃燒等方法處理之。
在將未反應苯胺和副產物循環到反應器中進行再反應的過程中，相對于新鮮起始原料苯胺來說，在反應器中裝填的未反應苯胺和副產物的比例可選自寬范圍，但是通常的比例為每份重量的新鮮進料苯胺對應于約0.05～0.5最好約0.2～0.4份重量的未反應苯胺和副產物。如果比例低于此范圍，那么緩沖罐等容器中的未反應苯胺和副產物就會增加。如果比例超過上述范圍，起始原料苯胺的裝填量被減少并且產物產率被降低。
當將未反應的苯胺和副產物循環到反應體系中再反應時，反應仍然可以按上述同樣的方式、在同樣的溫度和壓力下使用上述氫-氨氣進料速度而連續地進行，隨后也可以將環己胺從產物氣中的分離以及未反應苯胺和副產物的循環以與上述相同的方式進行。起始原料苯胺以及循環的未反應苯胺和副產物的進料最好以這樣的速度即能保持反應器中液相的量恒定的速度進行。
通過這樣的連續操作，對于生產1噸環己胺來說，可以將催化劑的消耗降至1kg或更少。
并且，由于在本發明的條件下苯胺的環上氫化是如此迅速以致于反應器中的滯留時間僅約為5-120分鐘，這樣就大大地增加了產率。
此外，不能通過上述再反應轉化成環己胺的所有副產物包括含量不超過約0.5%的環己烯和環己烷以及所占比例不超過約0.1%的聚合物。因此，基于苯胺進料的純化的環己胺產率不少于約99.4%。
這樣，本發明的生產方法能夠保證高產率和高純度地有效生產環己胺類化合物，因此具有很高的工業價值。
下述實施例是對本發明的進一步說明，而決不應該認為是對本發明范圍的限制。
實施例1將150kg穩定鎳催化劑(SN-110，Sakai化學品有限公司，載在硅藻土上)和2噸苯胺裝入內徑為1m、容積為10m3的反應塔中，并使內部氣氛變為氫氣氣氛。然后，將氫-氨混合氣(摩爾比為5∶1)連續地從反應塔底部鼓入，保持內部壓力為7kg/cm2，線性空間速度為7cm/sec，將內部溫度升至190℃。
然后，通過氫化反應放熱，溫度可以自動升高。在將氫-氨氣混合物的進料速度控制在7-9cm/sec(線性空間速度)的同時，將反應體系的溫度保持在225℃。同時，將苯胺連續地從反應塔的底部進料以使塔中液體水平保持在恒定的水平，從而可使反應穩態進行。
將從反應塔中得到的產物氣在上述壓力下用冷凝器冷卻至60℃，產物氣被分成實質上由氫和氨組成的氣相和實質上由產物環己胺、未反應苯胺和副產物組成的液相。
將上述氣相重新作為裝入反應塔的氫-氨氣體混合物的一部分。當反應達到穩態后，發現液相含有75%環己胺、15%二環己基胺、9%未反應苯胺和N-環己基苯胺、以及不多于1%的烴類如環己烯和環己烷。
將上述液相在大氣壓力下導入第一個具有40個泡罩塔盤的分餾塔中，從塔頂回收低沸餾分(環己烷、環己烯和其它烴類)，而將底部物導入具有45個泡罩塔盤的第二個分餾塔中。從第二個分餾塔頂部得到了所需環己胺，而未反應的苯胺和高沸副產物(二環己基胺、N-環己基苯胺等)作為蒸餾殘留物從底部被回收。
將未反應的苯胺和高沸副產物循環到反應體系中。如此循環的苯胺和高沸副產物混合物的量為每份重量苯胺進料相應于0.25-0.3份重量。保持反應體系的壓力和溫度和氫-氨氣混合物的進料速度與上相同，并將新鮮起始原料苯胺、未反應苯胺和高沸副產物連續地從反應塔底部引入，以保持反應器中的恒定液體水平，由此保持穩態反應。
然后，以上述同樣的方式冷卻產物氣，將氣相循環到反應體系中，將液相分餾，分離出環己胺，并將未反應的苯胺和高沸副產物返回到反應體系中。以這種方法，繼續進行反應過程。
結果，從50噸苯胺進料可生產49.6噸產物環己胺。由此生產的環己胺純度為99.9%。
實施例2用N，N-二甲基苯胺代替苯胺，用二甲胺代替氨，在其它條件與實施例1相同的條件下進行氫化反應。
結果，以基于起始原料N，N-二甲基苯胺的99.5%的產率得到了純度為99.9%的N，N-二甲基環己基胺。
實施例3用阮內鎳催化劑代替穩定鎳催化劑，在其它條件與實施例1相同的條件下進行氫化反應，結果，以基于苯胺進料的99.4%的產率得到純度99.9%的環己胺。
實施例4用對甲基苯胺代替苯胺并使用氨，在其它條件與實施例1相同條件下進行氫化反應。
結果，以基于起始原料對甲基苯胺的99.3%的產率得到純度為99.8%的4-甲基環己胺。
比較實施例1將35g苯胺和2g穩定鎳催化劑裝入200ml高壓釜中，在70kg/cm2的氫壓和200℃的溫度下進行氫化反應直到不再吸收氫。反應時間為30分鐘。該反應得到34.5g氫化產物。產物組成為24%環己胺、63%苯胺、11%二環己基胺、0.3%環己烯和環己烷(分別地)以及1%聚合物。
權利要求
1.一種連續生產環己胺類化合物的方法，它是通過在鎳催化劑存在下用氫對選自苯胺、環上低級烷基取代的苯胺、N-(低級烷基)苯胺和N，N-二(低級烷基)苯胺的苯胺類化合物進行液相氫化而實現的，該方法包括將苯胺類化合物連續進料，在約2-10kg/cm2的反應壓力和約210-240℃的溫度下、在胺類化合物存在時以及在無溶劑的條件下將苯胺類化合物連續地氫化，連續地從反應體系中排出含有產物環己胺類化合物、未反應的苯胺類化合物、副產物、氫和胺類化合物的產物氣，從產物氣中分離氫和胺類化合物，分離未反應的苯胺類化合物和副產物與環己胺類化合物并將未反應的苯胺類化合物和副產物與起始原料進料苯胺類化合物一起連續地循環到反應體系中，其中，當苯胺類化合物為苯胺或環上低級烷基取代的苯胺時，胺類化合物為氨；當苯胺類化合物為N-(低級烷基)苯胺時，胺類化合物為單(低級烷基)胺；當苯胺類化合物為N，N-二(低級烷基)苯胺時，胺類化合物為二(低級烷基)胺。
2.根據權利要求1的方法，其中所述的苯胺類化合物為苯胺、環上單甲基取代的苯胺、環上單乙基取代的苯胺或環上二甲基取代的苯胺，而所述的胺類化合物為氨。
3.根據權利要求1的方法，其中所述的苯胺類化合物選自N-C1-C2烷基)苯胺和N，N-二(C1-C2烷基)苯胺，而所述的胺類化合物分別地選自單(C1-C2烷基)胺和二(C1-C2烷基)胺。
4.根據權利要求1的方法，其中氫和胺類化合物被作為摩爾比約為5∶0.5-3的氫和胺類化合物的氣體混合物形式以約2-20cm/sec的線性空間速度進料。
5.根據權利要求4的方法，其中所述的線性空間速度約為7-9cm/sec。
6.根據權利要求1的方法，其中反應壓力約為6.5-7.5kg/cm2。
7.根據權利要求1的方法，其中產物氣中的氫和胺類化合物被循環到反應體系中。
8.根據權利要求1的方法，其中未反應的苯胺類化合物和副產物以每份重量進料苯胺類化合物的0.05-0.5份重量的比例被循環。
9.根據權利要求1的方法，其中將進料苯胺類化合物和循環的未反應苯胺類化合物和副產物連續地進料，以使反應體系中的液體水平保持恒定。
10.在鎳催化劑存在下由苯胺與氫氣的液相氫化反應連續生產環己胺的方法，該方法包括將苯胺連續進料，在約2-10kg/cm2反應壓力和約210-240℃溫度下、在氨存在下而無溶劑存在時將苯胺連續氫化，將含有產物環己胺、未反應的苯胺、副產物、氫和氨的產物氣連續地從反應體系中排出，從產物氣中分離氫和氨，將未反應的苯胺和副產物與環己胺分離，并將未反應的苯胺和副產物與起始進料原料苯胺一起連續地循環到反應體系中。
全文摘要
本發明涉及在鎳催化劑存在下由選自苯胺、環上低級烷基取代的苯胺、N-(低級烷基)苯胺和N，N-二(低級烷基)苯胺與氫氣進行的液相氫化反應連續生產環己胺類化合物的方法，該方法包括將苯胺類化合物連續地進料，在約2-10kg/cm
文檔編號C07C211/35GK1043699SQ8810876
公開日1990年7月11日 申請日期1988年12月23日 優先權日1987年6月24日
發明者楢本勲, 久馬達夫 申請人:新日本理化株式會社