雜環殺蟲劑的制作方法

專利名稱：雜環殺蟲劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及一系列具有下式的殺蟲雜環化合物
其中R1是可被任意取代的5至10元雜環基;
R2是可被任意取代的烷基，環烷基或鏈烯基;
X是氧，硫或-NH-;
R3是(a)可被任意取代的3-苯氧基苯烷基，3-苯氧基吡啶烷基，3-(吡啶氧基)苯烷基，3-苯基氨基苯烷基，3-芐基苯烷基或3-芐氧基苯烷基;(b)芐基呋喃甲基;(c)3或4位取代的芐基或四氟芐基;(d)4-苯氧基-2-丁炔-2-基;或2-甲基-3-苯基芐基。
更具體地講，R1是選自通過一個芳烴碳與亞氨酯/脒的氮原子連接的下述雜環基吡啶基，喹啉基，異喹啉基，噁唑基，異噁唑基，噻唑基，異噻唑基，噻二唑基，呋喃基，吡唑基，或苯并噁唑基，或苯并噻唑基，該雜環基可任意被囟素，C1-6烷基，C1-4鹵代烷基，C1-4鹵代烷氧基，C1-4烷氧基，C1-4烷硫基，甲氧基羰基或苯基中的1至4個基團取代，但是R1不得是3-氯-5-三氟甲基-吡啶-2-基;
R2是由多達四個甲基或兩個鹵原子取代的甲基，乙基，正丙基，C3-7支鏈烷基，C3-4環烷基，C2-6鏈烯基，C2-6鹵代鏈烯基，C1-6鹵代烷基，C2-6烷氧基烷基或環丙基;
X是氧，硫或-NH-;
當X是氧時，R3是
其中m是0或1;
A，B和C各為碳或氮，但是A，B和C不得全部是氮，如果A、B和C中有兩個是氮，那么A和C應是氮;
R4是氫，單囟或雙囟;
R6是氫，甲基，氟或乙炔基;
R7是
其中D和E各為碳或氮，但是D和E不得都是氮，并且如果A，B或C中任一個是氮，則D和E都是碳;
R5是氫，C1-4烷基，C1-4烷氧基，三氟甲基，氰基，C1-4烷硫基，C1-4烷基硫酰，或單或多鹵素;
其中R8是氫或鹵素;或者(ⅲ)-O-CH2-CH＝CH2
其中(ⅰ)R9是4-氟，4-甲氧基甲基或4-炔丙基，R是氟，或者(ⅱ)R9是3-或4-烯丙基，3-或4-炔丙基，或者3-或4-(單或雙囟代)烯丙基，R10是氫或氟;
(d)4-苯氧基-2-丁炔-2-基;
(e)3-溴-4-氟芐基;
(f)4-(芐氧基)-芐基;
(g)4-(4-氟芐氧基)-芐基;或者
當X是硫或-NH-時，R3是
其中n是0或1;F和G各自為氮或碳，但是F和G不得都是氮;R11是氫或囟素;R12是氫;單或雙鹵，C1-4烷基，C1-4烷氧基，三氟甲基，氰基，C1-4烷硫基，C1-4烷基硫酰;R13是氫或甲基;(k)五氟芐基;或(1)2-甲基-3-苯基芐基。
本發明化合物在控制各種害蟲，特別是葉上施用時顯示出活性。
本發明另一方面涉及了殺蟲組合物，它含殺蟲有效量的本發明化合物和適于殺蟲劑的稀釋劑或載體。
另一方面，本發明涉及了一種控制害蟲的方法，該方法是將殺蟲有效量的本發明化合物或組合物施用于需控制的部位。
這里使用的“害蟲”一詞是一種含義較廣的，一般公眾所理解的概念，它并不僅指按嚴格的生物學概念被類分為昆蟲的那些生物。除了昆蟲(Insecta)類的生物外，該詞也包括某些種類的螨，如壁虱(mites)等。
本發明的新化合物具有下述結構
其中R1，R2，R3和X的定義同上。“亞氨酯/脒的氮原子”一詞指的是上述式中標明的氮。
本文中“鹵素”包括氯，溴，氟和碘;
“烷基”指有標明碳原子數的飽和無環烴基(直鏈或支鏈)，如甲基，乙基，正丙基，異丙基等。
“鹵代烷基”和“囟代烷氧基”是指被1或多個相同或不同的鹵原子取代的，有標明碳原子數的烷基和烷氧基;
“環烷基”是指有標明碳原子數的飽和環烴基，如環丙基，環丁基，環戊基，環己基;
“鏈烯基”是指有標明碳原子數且含1或多個烯鍵的不飽和無環烴基，如乙烯基，丙烯基，異丙烯基，1-丁烯基，丁二烯基等等，“烷氧基烷基”是指其中兩個烷基被一個氧原子連接且有標明碳數的飽和無環基團，如甲氧基甲基，甲氧基乙基，乙氧基甲基等。
“苯烷基”是指被苯基取代且碳數為1至4的烷基，如芐基，苯乙基等;
“炔丙基”是指2-炔丙基，-CH2-C≡CH，“烯丙基”是指2-烯丙基，-CH2-CH＝CH2。
總之，R1是含1或2個環的5至10元雜環基，它可任意按下述方式取代。除苯并噁唑基或苯并噻唑其外，由R1表示的雜環基可在環上的任一位置與亞氨酯/脒的氮原子鏈連。因此吡啶基包括2-，3-和4-吡啶基，苯并噁唑基和苯并噻唑基具有下式
其中Y分別是氧或硫。本發明化合物中，這些基團通過在環的“芳香”部分中的碳原子(即在4-，5-，6-或7-位上)與亞氨酯/脒的氮原子鍵連。
由R表示的雜環可以被1個或多個囟素，烷基，烷氧基，囟代烷基，烷硫基，囟代烷氧基，烷基硫酰，甲氧甲酰或苯基，或上述的組合基團在任一位置上取代，也可以不被取代。較好的取代環包括單和雙取代的吡啶基，其取代基是囟素，三氟甲基，甲氧基，乙氧基，2，2，2-三氟乙氧基，甲硫基和/或甲基，但不是3-氯-5-三氟甲基-吡啶-2-基;
單取代的噁唑基、噻唑基和噻二唑環，其取代基是囟素，甲基或三氟甲基;以及2-(C1-4烷基)苯并噁唑基和苯并噻唑基。
對各種在R3總定義中的附屬基團來講，較好的是R4和R12為氫和2-，4-或6-單囟，特別是單氯和單氟;
R5和R13為和2-，3-或4-囟，2，4-，3，4-或3，5-二囟，特別是二氟，五鹵，特別是五氟，4-甲基，4-三氟甲基，4-甲氧基，4-甲硫基和4-甲基硫酰。
下面是在R3的定義范圍的具體基團的例子。為方便起見，在指定以下化合物的取代位置時。
對連接基團
位置的編號是1，對連接基團R7位置的編號是3。當A，B或C是氮原子時，該化合物被分別稱做吡啶-2-基，吡啶-6-基或吡啶-4-基。
3-苯氧芐基，3-苯氧基-(α-甲基)芐基，3-苯氧基苯乙基，3-(4-吡啶氧基)芐基，4-吡啶氧基芐基，3-(4-氯苯氧基)芐基，3-(4-溴苯氧基)芐基，3-(4-碘苯氧基)芐基，3-(2，4-二氟苯氧基)芐基，3-(3，4-二氟苯氧基)芐基，3-(3，5-二氟苯氧基)芐基，3-(2，3，4，5，6-五氟苯氧基)芐基，3-(4-氟苯氧基)-4-氟芐基，3-(4-氟苯氧基)-4-氯芐基，3-(4-氯苯氧基)-4-氟芐基，3-苯氧基-4-氟芐基，
3-(4-氟苯氧基)-6-氯芐基，3-(4-氟苯氧基)-5-氟芐基，3-(4-氟苯氧基)-4，6-二氟芐基，3-(4-甲基苯氧基)芐基，3-(4-甲氧基苯氧基)芐基，3-(3，4-二氟苯氧基)-4-氟芐基，3-(3-氟苯氧基)芐基，3-(2-氟苯氧基)芐基，3-(3-氯苯氧基)芐基，3-(4-三氟甲基苯氧基)芐基，3-(4-甲硫基苯氧基)芐基，3-(4-氟苯氧基)-(α-氟)芐基，3-苯氧基-吡啶-2-基-甲基，3-苯氧基-吡啶-4-基-甲基，3-苯氧基-吡啶-6-基-甲基，3-(4-氟苯氧基)吡啶-2-基-甲基，3-(4-氯苯氧基)吡啶-2-基-甲基，3-(4-氟苯氧基)吡啶-4-基-甲基，3-(4-溴苯氧基)吡啶-2-基-甲基，3-(4-氯苯氧基)吡啶-4-基-甲基，3-(4-氯苯氧基)吡啶-6-基-甲基，3-(4-甲基苯氧基)吡啶-6-基-甲基，3-(3，4-二氟苯氧基)吡啶-2-基-甲基，3-(吡啶-2-基氧基)芐基，3-(4-氯吡啶-2-基氧基)芐基，2，3，4，5，6-四氟芐基，
4-甲氧基甲基-2，3，5，6-四氟芐基，4-炔丙基-2，3，5，6-四氟芐基，3-烯丙氧基芐基，1-(3-苯氧基苯基)丙炔-2-基，3-(芐基)芐基，3-(芐氧基)芐基，3-(4-氟芐氧基)芐基，3-(苯基氨基)芐基，3-(4-氟苯基氨基)芐基，2-甲基-3-苯基芐基，3-溴-4-氟芐基，4-苯氧基-2-丁炔-2-基4-(4-氟芐氧基)芐基，5-芐基-3-呋喃甲基。
本發明化合物可按下述方法制備，其中R1，R2，R3和X的定義同前述。
X為氧的(Ⅰ)類產物的制備是將偕氯代亞胺與堿金屬烷氧化物按總反應式(A)進行反應，
其中M是堿金屬，最好為鈉或鉀。
該反應在約-70℃至約+65℃(最好約室溫)下進行約5分鐘至約48小時。反應在溶劑存在下進行，溶劑例子有芳香烴(如苯、甲苯、二甲苯或萘)，或醚(如乙醚，二異丙醚，二異戊醚，二丁醚，呋喃，1，2-二甲氧基乙烷，或四氫呋喃(其中四氫呋喃較好))。在某些情況下，本領域技術人員可明顯看出向偕氯代亞胺溶液中加入堿金屬烷氧化物溶液或使用大量過量的烷氧化物是有利的。得到的產物可采用常規技術加以回收。
烷氧化物R3OM(醇鹽)的制備是將合適的醇(如3-芐氧基芐基醇)與含堿金屬的堿，如堿金屬氫化物(如氫化鉀，較好是氫化鈉)在溶劑(如在堿金屬醇鹽與偕氯代亞胺反應時使用的溶劑)存在下反應。總之，該反應在回流溫度及惰性氣氛下可進行長達約2小時。
本發明的一些化合物是由對強堿(如用于制備醇鹽R3OM的含堿金屬的堿，如堿金屬氫化物)敏感的醇(R3OH)制備的，該強堿會對醇產生不利影響(如分解)。可能對這類強堿敏感的醇包括苯氧基吡啶烷醇，α-乙炔醇(R6是乙炔基)，如1-(3-苯氧基苯基)-2-丙炔-1-醇和四氟丙炔基芐醇。
這種化合物可直接由醇與偕氯代亞胺在叔胺堿和反應促進量的4-(2-低級烷基)氨基吡啶，最好4-二甲基氨基吡啶的存在下反應來制備。
可用于此法的叔胺包括三烷基胺，如三甲胺，三乙胺，三正丁胺等，其中包括帶有不同烷基的叔胺，N，N-二烷基苯胺，如N，N-二甲基苯胺，吡啶及各種被取代的吡啶。
主要從經濟上考慮時，較好的叔胺是三乙胺，N，N-二甲基苯胺和吡啶。該叔胺甚至可以是超過促進反應所需量的一部分增加的促進劑4(二-低級烷基)-氨基吡啶。
叔胺的用量相對醇來說最好是化學計算量，但也可以過量，對每當量醇促進劑4-(二-低級烷基)氨基吡啶的用量可以約為0.05至約1當量，約0.05至約0.15當量較好，最好約為0.1。
本方法最好約在20℃～約50℃下進行。降低的反應溫度也可以，但這時反應速度會減緩許多。本方法是在惰性溶劑，如芳烴(如苯，甲苯或二甲苯)，氯代物溶劑(如二氯甲烷，二氯乙烷或氯苯)或醚(如乙醚，二噁烷或四氫呋喃)的存在下進行的。
盡管本方法特別適于由對堿敏感的醇制備化合物，然而該方法一般也可用于由所述的其它醇制備本發明化合物。
如果購不到商品醇，則可根據如下述文獻中描述的已知方法制備之美國專利4，256，893;4，261，920，4，329，518;“ChemiederPflanzenSchutzundSchadlingsbekampfungsmittel”教課書的第7卷(制備苯氧基芐基、苯氧基吡啶和吡啶氧基芐基類型的醇);Elliott等人在J.CemSoc.中的文章，(C)，1971，pp.2551-1554(制備S-芐基-2-呋喃基甲醇);《農藥科學》14，560-570(1983)(制備2-甲基-3-苯基芐基醇);美國專利4，370，346和4，594，355;英國專利2，122，616;歐洲專利申請196，156和271，240;J.Sci.Food&Agricuture18，167(1967)(制備各種取代的芐醇);歐洲專利申請211，561(制備3-苯基氨基芐醇);瑞士專利549，342(制備4-苯氧基-2-丁醇-1-);日本專利49，27331(制備1-(3-苯氧基苯基)-2-炔丙-1-醇)。
α-氟代苯氧基芐基化合物的制備是將α-氟代芐鹵(較好是芐基溴)而不是將醇與酰胺R1NHCOR2在囟根結合劑(如氧化銀或銀鹽)和惰性溶劑的存在下進行反應。反應溫度約為-20℃至約100℃。
偕氯代亞胺可以由式為R1NH2的胺或式為
的酰胺做為起始物來制備，起始物根據是否易干得到來選擇使用。一般即可購到胺，也可以按已知方法制備這種胺，例如按照哈瑞森等人在“有機合成方法簡編”(Wiley-Interscience，紐約，1971)中描述的方法制備。
如果不能購到酰氨，可通過將胺與具有下式的合適的酰氯反應制備之
此反應的溫度范圍約是-40℃至約+80℃。合適的溶劑包括烴溶劑(如甲苯)氯代烴(如二氯甲烷，氯仿，四氯化碳，二氯乙烷，四氯乙烷等)，其中二氯乙烷較好。此反應在堿(較好是叔胺)存在下進行。合適的堿包括三乙胺，喹啉，二甲基苯胺，二乙基苯胺和吡啶。較好的堿是三乙胺，得到的酰胺可由常規手段回收、純化。
偕氯化亞胺的制備也可以將該酰胺與氯化試劑(五氯化磷或空氣)在有機溶劑(如酰胺制備中使用的那些，二氯甲烷較好)中反應而實現。反應在惰性氣氛中，在約0℃至約110℃下可進行長達10小時，但以1至4小時較好。
在含此偕氯代亞胺的產物進行最后一步處理之前，應除去所有能與醇鹽，硫醇鹽，硫醇或胺在此步驟中反應的物質，如磷酰氯或氯化氫。通過蒸發或蒸餾即可實現此目的。
X為硫的化合物可按照類似于制備X為氧的化合物的方法制備(通過生成堿金屬硫醇鹽)，另外，也可以通過將相應的偕氯代亞胺與合適的硫醇在堿存在下按下式進行反應得到
此方法在回流下進行約30～60分鐘。所用的堿是叔胺，如用于由胺制備酰氨時的那些叔胺，較好的是三乙胺。此反應在一種合適溶劑(如用于堿金屬醇鹽與偕氯代亞胺反應時的溶劑)中進行，較好的溶劑是四氫呋喃。硫醇與偕氯代酰亞胺之間的反應是放熱的，因此應仔細控制該亞胺的加入量。可采用常規技術回收產物。
德國專利申請2，944，849中描述了通式為R3SH的硫醇。
X為硫的化合物也可按下述反應由硫酰胺的烷基化來制備
其中R1，R2和R3的定義同上述，Hal表示鹵素，較好是氯。
如果不易購到硫酰胺，則可通過將相應的胺與Lawesson氏試劑反應制備之。反應(C)一般在約-20℃～約110℃下，在溶劑和一種合適的堿(如堿金屬氫化物)中進行約1至20小時。溶劑的例子有芳烴，如苯，甲苯，二甲苯或萘，或醚，如乙醚，二異丙醚，二異戊醚或二丁醚，呋喃，四氫呋喃，或1，2-二甲氧基乙烷。最終產物可采用常規技術回收。
X為氮的化合物可通過將合適的偕氯代亞胺與一種胺按下述反應進行反應來制備
合適的溶劑同樣是四氫呋喃，完成此反應可長達48小時，它在惰性氣氛中，-40～+80℃溫度下進行，同樣應該控制偕氯代亞胺的加入量，以使溫度保持在合適范圍內。原料胺的描述例如可見歐洲專利申請6155和6180。堿是叔胺，以三乙胺較好。得到的產物由常規技術回收。
下面提供的是制備本發明化合物的例子實施例本例根據反應式(A)說明制備本發明化合物的總程序。
N-(6-氯-3-吡啶基)-O-(3-苯氧基芐基)異丁酰亞氨酯的制備(化合物1)A.酰胺的制備在冰浴冷卻下，向在100ml二氯甲烷中含10克(0.078mol)5-氨基-2-氯吡啶和11.2ml三乙胺(0.08mol)的攪拌好的溶液中滴加7.8ml(0.075mol)異丁酰氯。滴加后移開冰浴。當反應混合物升至室溫時加入100ml水。分層，有機層用無水硫酸鈉干燥，經旋轉蒸發得到6-氯-3-吡啶基異丁酰胺。固體粗品從甲苯中再結晶后得到晶體，m.p.118-120℃。
B偕氯代亞胺的制備在氬氣氛下，向50ml二氯甲烷中含2.0克(0.010mol)A步驟產品的、已攪拌好的溶液中加入2.1g(0.010mol)五氯化磷，2小時后將得到的溶液送入旋轉式蒸發器。在20mmHg下除去溶劑，殘余物則于小于1mmHg的真空及40℃下蒸發。得到粘性油形式的N-(6-氯-3-吡啶基)-1-氯-2-甲基亞丙基胺，將其立即送至步驟D。
C.醇鹽的制備在氬氣氛下，向在40ml無水四氫呋喃(THF)中含0.29g(0.012mol)氫化鈉的攪拌好的溶液中加入2.2g(0.011mol)3-苯氧基芐醇。將得到的混合物加熱回流30分鐘，再冷卻。得到的淡黃色3-苯氧基芐化鈉溶液用于步驟D。
D.亞氨酯的制備將步驟(B)的偕氯代亞胺粗品溶于10ml無水THF中，再滴加至步驟(C)的醇鹽的THF溶液中，同時在室溫下冷卻幾分鐘。隔1小時之后，將得到的產品混合物倒入己烷內，并通過裝有25g的硅膠填充器過濾。旋轉蒸發后得到的2.9g(76%)的白色固體，證明是N-(6-氯-3-吡啶基-)-O-(3-苯氧基芐基)異丁酰亞氨酯(Ⅰ)，熔點69～77℃。
表Ⅰ示出按上述方法制備出的、有代表性的本發明化合物。
殺蟲評價實驗用下列方法來測定上述表Ⅰ中的化合物的殺蟲活性。
家蠅(HF)(家蠅屬Muscadomestica)用丙酮稀釋測試化合物，并將各等量份移至多個鋁盤的底部以得到100μg的測試化合物。為了保證該化合物在盤的底部均勻展開，還向每個盤中加入1ml含有0.01%的花生油的丙酮。在所有的溶劑都蒸發后，將這些盤子放入內有25只1-2日齡的雌蠅的圓形紙板箱中。這些紙板箱的底用玻璃紙覆蓋，頂部用尼龍網罩住，并且每只箱子內有一個用來招蠅的用糖水浸透的棉塞。48小時后記錄致死率。
黑豆蚜(BA)[Aphisfabae(Scop.)]將約5cm高的旱金蓮植株(Tropaeolumsp.)移植在小杯中的沙壤土中，并用25-50只混合齡的黑豆蚜使其受害。24小時后用含有0.05%測試化合物的50/50丙酮水溶液噴灑植株至表面有液體流動。將處理的植株保持在溫室中，48小時后記錄致死率。
煙草蚜蟲(TBW-E)(Heliothisvirescens(Fabricius))卵將有2日齡的煙草蚜蟲卵的紙巾碎片用含有0.1%的測試化合物的丙酮溶液浸漬，并放入含有幼蟲培養液的皮氏培養皿中。將處理過的卵保持在78°F下，在所有的對比卵都已孵化且幼蟲已放入培育液培育后，記錄致死率。
甘藍銀紋夜蛾[Trichoplusiani(Hubner)]將測試化合物稀釋為濃度為0.1%的50/50丙酮水溶液。將約1×1.5英寸的hyzinisquash(Calabacitaabobrinha)的子葉在測試溶液中浸漬2-3秒鐘，并放置鐵絲網上干燥。將干燥的葉子放在內有潤濕濾紙的皮氏培養皿中，并且用5只二齡甘藍銀紋夜蛾幼蟲使其受害。將該培養皿放在高濕室中，3-5天后記錄致死率。
十一星瓜葉甲幼蟲[Diabroticaundecimpunctataundecimpunctata(Mannberheim)]將10g潮濕盆土放入一個塑料杯中。使測試化合物溶在丙酮中。將一份適當稀釋的0.05ml的測試品加入土壤中，以在土壤中得到25ppm的測試化合物濃度。將杯子蓋上，并且在旋轉混合器上使土壤混合大約15秒。在土壤的表面挖一個坑，放入大約50個十一星瓜葉甲卵。將該卵埋入土壤，并保持在室溫下(約70°F或21℃)。4天后，將一段直立萵苣(Latucasativa)葉放入處理過的杯中。一周后，檢查杯中的成活幼蟲。
殺螨活性試驗在殺螨劑的測試中，使用棉紅蜘蛛(2SM)[Tetranychusurticae(koch)]。試驗步驟如下將約10cm高的斑點(Phaseolussp.)移栽于小杯中的沙土壤中，并且用混合齡和性別的棉紅蜘蛛使其充分受害。24小時后，將受害植株顛倒并在測試化合物的50/50丙酮/水溶液中浸漬2-3秒鐘。將處理過的植株放置在溫室中，5-7天后，測定成蟲螨及在處理時存在于植株上的卵孵出的若蟲的致死率。
這些試驗的結果列于表Ⅱ中。符號的意義如下+＝試驗用藥量下的致死率為50%或更高-＝試驗用藥量下的致死率為50%或小于50%NT＝未進行試驗
注C＝接觸試驗E＝卵試驗A＝成蟲試驗還評價本發明的某些化合物抗其他害蟲，包括紫莞葉蟬[Macrostelesfascifrens(stall)]及玉米象[Sitophiluszeamais(Motschulskg)]的活性。除了個別例外，在試驗用藥水平下沒有產生50%或更高的活性。
通式(Ⅰ)定義的化合物的殺蟲活性可通過用一種或多種上述的方法評價該化合物來確定。對本發明的目的來說，表現出抗一種或多種這樣害蟲的活性的化合物都被認為是“有殺蟲性的”。
在實際中，純化合物(活性化合物)可用作殺蟲劑。但是，一般情況下，在施用前，要先與一種或多種惰性(即無化學反應性、植物相容或除草惰性)適用于殺蟲劑的載體或稀釋劑相混合。
包括有本發明的化合物(Ⅰ)的組合物或配制物可為任何一種或多種固體或液體形式。固體形式的例子為煙霧劑、粒劑、片劑、粉劑等。液體形式的例子有乳劑、溶液、懸浮液、懸浮劑、可乳化濃縮劑及糊劑。該組合物除含一種或多種活性化合物外，還可含有各種載體或稀釋劑;表面活性劑(潤濕劑、分散劑和/或乳化劑);溶劑(水或有機溶劑例如芳烴溶劑或氯代脂族烴溶劑);粘著劑;粘合劑;增稠劑;消泡劑;以及在此指出的其他物質。在該組合物或配制物中含有的固體載體或稀釋劑包括，例如粉碎的天然礦物(如高嶺土、氧化鋁、燃燒硅藻土、碳酸鈣、二氧化硅、硅藻土、粘土等);粉碎的合成礦物(如各種硅酸鹽和硅鋁酸鹽)以及粉碎的植物產品(如樹皮、玉米渣、鋸沫、纖維素粉末等。含有粘土的組合物通常也含有穩定劑，例如甘醇，以防止或盡量減小活性物質的降解。
制造固體組合物是將活性化合物與諸如上述的固體載體或稀釋劑混合，并將混合物粉碎至合適的尺寸。粉劑的制造是將活性化合物溶于有機溶劑中，并將該混合物施于(例如噴于)一種吸附性粒狀惰性材料(如二氧化硅)上。可以使用粘著劑以有助于化合物結合在固體顆粒上。
可濕性粉劑和糊劑的制造是將活性化合物與一種或多種分散劑和/或固體載體或稀釋劑混合并研磨。其中也可包括濕潤劑和/或分散劑，如木素、甲基纖維素、萘磺酸衍生物。硫酸脂肪醇酯和各種脂肪酸的堿金屬和堿土金屬鹽。
可乳化濃縮劑通常是通過將活性化合物溶解在有機溶劑(例如，丁醇、環己酮、二甲苯、或高沸點芳族烴)中而制得。為了制造水懸浮液或乳劑，也可加入潤濕劑。
懸浮劑的制造是將活性化合物與一種或多種分散劑和/或固體添加劑，和一種液體(可以是水或有機溶劑，在其中活性化合物相對不溶)混合，并且將該混合物研磨。
液體和固體組合物兩者都可以為微囊劑或囊包形式，以便能夠在一段時間內以控制的速度來釋放內包的活性化合物。這種形式的液體組合物含有直徑為約1～50微米的囊包液滴，該液滴中包括活性化合物以及(如需要還可包括)溶劑。囊包材料為聚合物材料的惰性多孔薄膜。
固體囊包組合物通常為顆粒形式，其中含有活性組分液體依靠多孔聚合物薄膜被捕集于粒狀載體的孔隙中，活性組分通過薄膜以控制的速度轉移，或者薄膜以控制的速度破裂以使活性組分釋出。
典型的囊包材料包括天然和合成橡膠、纖維素材料、苯乙烯/丁二烯共聚物、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚異腈酸酯、聚脲烷、它們的混合共聚物和黃原酸淀粉。
如果在施用該化合物時能使用各種噴灑設備如飛機噴霧技術使液體變為非常細小的霧滴，則可以使用含有高達95%(重量)活性化合物的高濃度液體組合物，或者甚至可以單獨使用100%的活性化合物。對于其它目的，所使用的這些化合物的各種類型的組合物根據組合物的類型和用途可含有不同量的所述化合物。
通常情況下，殺蟲劑組合物可含有5～95%，最好含有10～85%的活性化合物。某些典型的組合物的活性化合物的含量如下可濕性粉劑25～80%;油懸浮液、乳液、溶液、懸浮劑及可乳化濃縮劑5～85%;水懸浮液20～50%;煙霧劑和粉劑5～20%;粒劑和片劑5～20%。
除了在制備上述組合物和配制物時所使用的活性化合物和各種試劑外，該組合物還可以含有一種或多種其它在此所述的活性化合物以及其它農藥如除草劑、殺真菌劑、殺蟲劑、殺線蟲劑、殺瞞劑、殺菌劑和植物生長調節劑。混合物中所包括的具體農藥取決于其所希望的效用及要求的互補作用。合適的殺蟲劑的例子包括下列(a)天然除蟲菊酯或擬除蟲菊酯，例如二氯苯醚菊醚、腈氯苯苯醚菊酯、deltamethrin、cyhalothrin、biphenthrin、fenpropathrin、cyfluthrin、tefluthin、empenthrin、ethofenprox、天然除蟲菊酯、四中菌素、反丙烯除蟲菊、fenfluthrin、prallethrin、5-芐基-3-呋喃基-甲基-(E)-(1R，3S)-，2，2-二甲基-3-(2-oxothiolan-3-ylidene-甲基)環丙烷羧酸酯以及亞氟芐基(順式)-3-[2-氟-2-(甲氧基羰基)乙烯基]-2，2-二甲基環丙烷羧酸酯。
(b)有機磷酸酯類，例如profenofos、phosmet、敵敵畏、甲基對硫磷、azinphos-methyl、dimeton-S-methyl、heptenophos、thiometon、fenamiphos、monocrotophos、profenophos、triazophos、methamidophos、dimethoate、phosphamidon、malathion、chlorpyrifos、phosalone、fensalfothion、fonofos、phorate、phoxim、pyrimiphos-methyl、fenitrothionand二嗪農;
(c)氨基甲酸酯類(包括芳基甲酸酯)，例如抗蚜威、cloechocarb、carbofuran、ethiofencarb、涕滅威、thiofurox、carbosulfan、bendiocarb、fenobucarb、propoxur、oxamyl;
(d)苯甲酰脲類，例如triflumuron、chlorofluazuron;
(e)有機錫化合物類，例如cyhexatin、fenbutatinoxideandazocyclotin;
(f)大環內酯類，例如avermectins或milbemycins(諸如abamectin、avermectin和milbemgcin;
(g)激素及其模擬激素，如新生激素、juvabione、ecdysones、methopreneandhyaroprene;
(h)外激素;
(i)有機氯化合物，如六六六、DDT、或氯丹或狄氏劑。
除上述主要類型的殺蟲劑以外，如果對混合物的預期效果合適，還可以在該混合物中采用具有特殊作用的其它殺蟲劑。例如可以采用用于特殊作物的選擇殺蟲劑，如用于水稻的專殺稻暝蟲的殺蟲劑(諸如巴丹或buprofesin)。所述組合物還也可含有專殺具體種類/生長期的害蟲的殺蟲劑，例如ovolarvicides(如clofentezine、amitraz、殺蟲醚基、chlordimeform、flubenzimine、hexythiazox及三氯殺瞞砜);icide(如開樂散或克瞞特);殺成蟲劑(如溴滿酯、乙酯殺滿醇);蟲生長調節劑(如hydramethylon、cyromazine、蒙五-五、chlorofluazuron和diflubenzuron)。該組合物還可以含有土壤消毒劑或熏蒸劑，還可以進一步含有化肥。因此，可以制得多重目的組合物，使該組合物含有一種或多種本發明的活性化合物以及(如需要可含有)其它農藥及化肥，這些組分都可根據要求配制，并用于同一地域。
蟲害可以通過將含有殺蟲有效量的本發明的化合物的組合物施用于害蟲，需殺蟲的地點、害蟲食用的食物源(包括種子)來加以控制。對于第三種施用方式，最好是使用不揮發的化合物。因此，控制可以通過直接將活性化合物施于害蟲以及通過間接將活性化合物施于要保護的地點(如作物田、草地和森林等)、害蟲的食物源或其他的害蟲生活環境(如繁殖或活動地)來達到。活性化合物的施用數量，及施用濃度根據化合物是直接施用害蟲，還是間接施用于地點、食物或生活環境而變化。在后一種情況下，施用的數量根據要控制的害蟲的性質及植物環境一般變化在約0.01～約100磅/英畝(約0.011～111kg/ha)。
值得注意的是本活性化合物并不需要自身具有進行害蟲控制的殺蟲活性。只要能通過外界影響(如熱或光)或者通過某種生理作用(這種作用在化合物被吸收進蟲體時發生)而使該化合物具有活性，就可以充分達到本發明的目的。
本發明的化合物可以用來控制多種害蟲，例如桃蚜(aphid)棉蚜(aphid)蠶豆蚜(aphid)Megouraviceae(aphid)Aedesaegypti(mosquito)Anophelesspp.(mosquitos)Culexspp.(mosquitos)Dysdercusfasciatus(capsid)家蠅(housefly)白粉蛾(whitebutterfly)小菜蛾(diamondbackmoth)Phaedoncochlaeriae(mustardbeatle)蚧(scaleinsects)粉虱(whitefly)Bemisiatabaci(whitefly)德國小蠊(cockroach)美洲大蠊(cockroach)Blattaorientalis(cockroach)Spodopteralittoralis(cottonleafworm)。
美洲菸夜蛾(tobaccobudworm)
Chortiocetesterminifera(locust)葉甲(rootworms)地老虎(cutworms)二化暝(stemborer)玉米禾暝(maizestemborer)稻虱(planthopper)Nephottexvirescens(leafhopper)尾葉蟬(leafhopper)蘋果紅蜘蛛(Europeanredmite)桔金爪螨(citrusredmite)棉紅蜘蛛(two-spettedspidermite)朱砂葉螨(carminespidermite)桔銹螨(citrusrustmite)側多食趺線螨(broadmite)螨(mites)含有一種或多種殺蟲有效量的所述活性化合物的組合物可以以任何傳統的方式施用于植物、地點或害蟲生活環境。
當用來保護作物或其他植物時，施用可以預防方式(侵害前施用)或消滅方式(侵害后施用)進行。含有活性化合物的粉劑和各種液體組合物可通過使用噴粉器、寬幅和手動噴霧器以及霧狀噴粉器來施用，也可以通過飛機以塵狀或霧狀形式施用。當以后一種方法施用時，很小的用量就有效。
也可以將含活性化合物的組合物加入到灌溉水中，施于待處理的農田。這樣可使化合物隨著水被吸收而浸入土壤中。
通過將含有活性化合物的組合物以拌種形式施用于種子，該組合物另外還可以在種子播種后和發芽期間保護植物種子免受土生害蟲的侵害。這種作業是在一個合適的混合設備中將種子與液態或固態形式(最好是液態)的活性組合物混合。用于此目的的液體組合物可含有膠粘或粘著劑(例如甲基纖維素、乙基纖維素等)以幫助組合物粘附在種子上。如果固體組合物用于此目的，可以在混合中或混合后將膠粘劑噴在種子上。
用于土壤殺蟲劑時，可以在植物種子播種前、播種時或播種后使活性化合物或含該活性化合物的組合物以任何常用的方式與土壤混合。液體組合物可以通過噴灑于表面或通過加入灌溉或噴水中而被施用。含有活性化合物的液體或固體組合物可以在種植之前或之中通過耙、耕或其它混合作業，或者在種植之后通過側施被摻入土壤，使活性組分處于土壤表面之下，從而使其最有效地控制令人討厭的幼蟲。
含有本發明的活性化合物的組合物的某些例子為組合物A粒狀固體組分%重量活性化合物10attapulgite土顆粒85三甘醇5總計100組合物B濕性粉劑%重量組分活性化合物80潤濕劑(二烷基磺酸鈉)1分散劑(木素磺酸鈉)4稀釋劑(硅酸鋁鎂)15總計100%組合物C稀釋溶液組分%重量活性化合物5溶劑(二甲苯)95總計100%組合物D可乳化濃縮劑組分%重量活性組分50乳化劑(磺酸金屬鹽和聚氧乙烯醚的混合物)溶劑(二甲苯)40總計100%組合物E濃縮溶液組分%重量活性化合物90溶劑(二甲苯)10總計100%
權利要求
1.一種具有下式的化合物
其中R1是一種雜環基團，它選自通過芳烴上的碳原子與亞氨酯/脒的氮原子鍵連的吡啶基，喹啉基，異喹啉基，噁唑基，異噁唑基，噻唑基，異噻唑基，噻二唑基，呋喃基，吡唑基或苯并惡唑基或苯并噻唑基，該雜環基團可任意被1至4個損失基團取代鹵素，C1-6烷基，C1-4鹵代烷基，C1-4鹵代烷氧基，C1-4烷硫基，甲氧基羰基或苯基，但是R1不得是3-氯-5-三氟甲基-吡啶-2-基；R是可被多達4個甲基或兩個囟素取代的甲基，乙基，正丙基，C3-7支鏈烷基，C3-4環烷基，C2-6鏈烯基，C2-6鹵代鏈烯基，C1-6鹵代烷基，C2-6烷氧基烷基或環丙基；X是氧，硫或-NH-；當X是氧時，R3是
式中m是0或1；A，B和C各為碳或氮，但是A，B和C不得全部是氮，如果A，B和C中有兩個是氮，那么就是A和C；R4是氫，單鹵或雙鹵；R6是氫，甲基，氟或乙炔基；R7是(ⅰ)
其中D和E各為碳或氮，但是兩者不得同時為氮，并且如果A，B或C中有一個是氮，那么D和E則都是碳；R5是氫，C1-4烷基，C1-4烷氧基，三氟甲基，氰基，C1-4烷硫基，C1-4烷基硫酰基，或單或多鹵；(ⅱ)
其中R8是氫或鹵素；或(ⅲ)-O-CH2-CH=CH2
其中(ⅰ)R9是4-氟，4-甲氧基甲基或4-炔丙基，R10是氟，或者(ⅱ)R9是3-或4-烯丙基，3-或4-炔丙基，或者3-或4-(單或多囟代)烯丙基，R10是氫或氟；
(d)4-苯氧基-2-丁炔-2-基；(e)3-溴-4-氟芐基；(f)4-(芐氧基)-芐基；(g)4-(4-氟芐氧基)-芐基；或
并且如果X是硫或-NH-，R3則為
其中n是0或1；F和G各自為氮或碳，但是F和G不得都是氮；R11是氫或囟素；R12是氫；單或雙囟，C1-4烷基，C1-4烷氧基，三氟甲基，氰基，C1-4烷硫基，C1-4烷基硫酰基；R13是氫或甲基；(k)五氟芐基；或(1)2-甲基-3-苯基芐基。
2.根據權利要求1的化合物，其中R2是被單或雙取代的吡啶基，取代基為囟素，三氟甲基，甲氧基，乙氧基，2，2，2-三氟乙氧基，甲硫基或甲基。
3.根據權利要求1或2的化合物，其中R3具有下式結構
其中A是氮或碳，R4和R5各自為氫或囟素，X是氧。
4.根據權利要求3的化合物，其中A是碳，R4和R5均為氫。
5.按照權利要求3的化合物，其中A是碳，R4是氫，R5是氟或氯。
6.按照權利要求3的化合物，其中A是碳，R4是氟，R5是氫。
7.按照權利要求3的化合物，其中R4是氟，R5氯。
8.按照權利要求1-7中任一項的化合物，其中R2是異丙基。
9.按照權利要求1-7中任一項的化合物，其中R2是異丙烯基，X是氧。
10.一種殺蟲組合物，它含(a)殺蟲有效量的，權利要求1所述的化合物;和(b)適于殺蟲劑的稀釋劑或載體。
11.一種控制害蟲的方法，它包括向蟲子，有蟲的地域或需要控制蟲害的地域施用殺蟲有效量的，權利要求1至10中任一項所述的化合物或組合物。
全文摘要
通式為
文檔編號C07D261/14GK1033622SQ88107890
公開日1989年7月5日 申請日期1988年11月16日 優先權日1987年11月17日
發明者米查爾·大衛·布羅德赫斯特 申請人:美國Ici公司