專利名稱：制備雙酚a的方法
技術領域：
本發明是關于一種在有酸性可離子交換催化劑的存在下苯酚和丙酮縮合制備雙酚A的方法。
目前，已經知道有多種運用酸性可離子交換催化劑制備雙酚A的方法。
按照波蘭專利96346中公開的方法，苯酚和丙酮的縮合是使反應混合物通過苯乙烯和二乙烯基苯的磺化共聚物類型的陽離子交換床經多次循環分三步進行的，其中將丙酮加入到也含有副產物的反應混合物中，該副產物轉變成蒸氣進入反應。
該方法可以是間歇的或連續的。在波蘭專利124542或美國專利4301305中公開了對上述方法的進一步改進，根據這種改進，苯酚和丙酮的縮合過程是通過連續的方法分三步在兩個反應器內固定的陽離子交換床中進行。每個反應器中的催化床高為15～20米，并且被分為兩個區即下區和上區。反應混合物在反應的各步中，以各種線速度通過催化床而循環。
反應第一步是在60～85℃的溫度下在第一反應器床中按順序在催化床的下區和上區連續進行。第二步是在65～90℃溫度下在第二反應器催化床的下區進行。第三步是在70～95℃的溫度下在第二反應器的上區進行。
反應混合物通過兩個反應器催化床下區的線速度不超過10米/小時，且反應混合物通過兩個反應器催化床上區的速度不超過4米/小時。加入到反應器中的混合物含有11%(重量)雙酚A和10.5%(重量)的反應副產物，按照波蘭專利96346和124542中公開的方法，苯酚和丙酮可以在相當高的選擇性下進行反應。
按照美國專利3049569，制備雙酚A的方法需要進行幾步反應，它包括在非溶性陽離子交換樹脂床中，在溫度保持在大約30°～125℃的無水介質中，丙酮與相對于丙酮化學計量過量的苯酚進行縮合，在丙酮與苯酚反應開始至反應結束的時間內，反應區中的部分丙酮和苯酚都保持液相。其結果是生成了含有雙酚A、雙酚A和苯酚的加合物、未反應的丙酮、未反應的苯酚、反應副產物和水的反應不完全的反應后混合物。反應不完全的混合物被送入反應區，分離成含有丙酮、水和苯酚的上氣流和含有雙酚A、雙酚A和苯酚加合物和反應副產物的下氣流，將上氣流脫水，所得的接近無水的苯酚和丙酮被送回反應區。接著從下氣流中分離出雙酚A和苯酚的加合物，下氣流中的其余部分被送回反應區。然后再將雙酚A從它與苯酚的加合物中分離出來，苯酚被送回反應區。該方法的特點是將副產物送入反應區以減少它們的生成過程，并且使反應混合物以一種使其在反應區中停留時間較短的單一流速通過陽離子交換床。
在這些條件下，有50%的丙酮參加了反應，該反應是在雙酚A的低濃度范圍內進行的，該范圍是從在原料混合物中的4～6%(重量)到在反應后混合物中的12～14%(重量)。
將副產物送回反應區是為了使其在反應混合物中的含量達到大約8%(重量)，由此可以使苯酚和苯酮的反應獲得高的選擇性。
可以在工業生產中看出，根據美國專利3049569，制備雙酚A的方法，盡管從催化劑單位體積看反應的效率高和技術工藝簡化相當有利，但它不能提供苯酚和丙酮反應的適當高的選擇性，以及所需的產品純度。另外還可以看出，使某些副產物如鄰-、對-雙酚A異構體達到一種假想的平衡狀態是不可能的，如果不把相當大量的副產物從反應過程中分離出去，則該反應過程就不能長時間的進行。上述事實可以從美國專利3221061公開的方法中得到證明，該方法的改進部分包括使副產物氣流進行催化處理過程，用陽離子交換劑使它們部分異構化并發生重排，由此可以降低副產物在反應過程中的濃度。但是這不能完全解決問題，這就是為什么還需要使反應過程中的某些副產物在堿性催化劑存在下發生分解以提高反應的選擇性的原因，雖然美國專利3049569公開的制備雙酚A的方法有如此多的改進，但是它仍然存在著相當低的選擇性和高的能量消耗等缺點，其結果是反應后混合物中雙酚A的濃度較低，并且需要處理大量的稀釋苯酚溶液。
為了克服上述缺點，美國專利4308405公開了一種改進方法，即把部分從反應后混合物中干燥得到的氣流送回反應區以降低苯酚的含量，這些苯酚應在與雙酚A分離之前，通過蒸發從反應后混合物中分離出去。
在美國專利4391997中公開了另一種改善反應選擇性的方法，它是通過提高反應混合物經過的反應區各沿線的溫度來減少反應副產物的生成，并改善反應混合物的顏色。
該方法與前面所述的波蘭專利96346中公開的方法和美國專利4301305中公開的方法相似，與它們重要的不同點在于反應混合物是以單一的流速通過陽離子交換床。
上述事實表明，在陽離子交換劑作為催化劑存在下，丙酮和苯酚反應制得雙酚A的反應的選擇性問題目前尚未得到滿意的解決，苯酚和丙酮的消耗量與化學計量數仍存在相當大的差別。
本發明是關于一種在有作為催化劑的陽離子交換劑的存在下，并有形成雙酚A和反應副產物的苯酚溶液的無水結晶后溶液的存在下，苯酚和丙酮反應制備雙酚A的方法，其中包括苯酚和丙酮的反應是在下列物料濃度范圍下進行反應混合物中的雙酚A從初始濃度12～20%(重量)，優選的為15%～18%(重量)到反應混合物中雙酚A的最后濃度為21%～35%(重量)，最優選的是從22%～28%(重量)，反應副產物在反應混合物中的含量為12%～24%(重量)，最優選的為16%～20%(重量)。上述反應是在60～95℃溫度下，苯酚與丙酮的摩爾比為5～30∶1的條件下進行的。投入反應的混合物是通過回收得到的苯酚溶液與來自反應系統的部分反應混合物相混合而得到的，催化劑是重量比為0.05～0.5∶1的大孔性結構和微孔性結構的陽離子交換劑的混合物，雙酚A異構體占原料混合物中副產物總數的比例為小于1/4。
在雙酚A制備方法的試驗中發現，苯酚和丙酮制備雙酚A的反應相對于已知的方法來說可獲得相當高的選擇性，而反應過程可以在反應混合物中的產物濃度比目前的方法中使用的濃度更寬的范圍內進行，并且在反應中，副產物的濃度也同時高于到目前為止所有現有方法中的副產物的濃度。
反應混合物物流通過松散的陽離子交換床適宜于反應的進行，這樣可以使反應混合物物流直接從床底向上流動。
把送回反應區的反應副產物中的鄰-對和鄰-鄰異構體的濃度維持在較低水平和提供微孔性和大孔性結構的陽離子交換樹脂的混合物作為催化劑也是有利的。
在上述范圍內的送入反應的原料混合物中的雙酚A所需濃度是通過一部分轉化成結晶后溶液〔通常含有7%～9%(重量)的雙酚A〕與一部分來自反應系統的反應混合物或雙酚A制備過程中的其他工藝氣流相混合而獲得的。其中所得的產物濃度足夠高。
上述反應是在溫度為60～95℃下進行的，并且苯酚和丙酮的摩爾比范圍為5/1～30/1。
反應混合物從底部向上流過陽離子交換床來進行反應是有利的，因為它給液體和陽離子交換劑顆粒在床體大面積中更好地接觸創造了條件，它對反應混合物中的產物和副產物的高濃度尤其重要，在陽離子交換床中存在有交換劑顆粒結塊的趨勢。
另外在反應區中使用重量比為0.05/1～0.5/1的大孔性結構和微孔性結構的陽離子交換劑的混合物也是有利的。
最后，在進行反應時副產物在進入反應的原料中的含量為上述值時，即雙酚A的鄰-鄰和鄰-對異構體在原料中的含量不超過副產物總量的1/4是有利的。
按照本發明的方法來制備雙酚A可以使苯酚和丙酮反應的選擇性大大增加，同時由于進入反應過程的副產物的量降低到了最小值從而保持了工藝氣流的穩定組成和產物的高質量。
雖然本發明的方法在反應系統中需要使用的催化劑量比其他方法要多好幾倍，但它具有增加了反應的選擇性和由于在反應后混合物中產物總含量的增加而降低了處理反應后混合物所必須的能量消耗等優點，這就彌補了為改進反應系統的設備和操作而耗費的過剩費用。
本發明的方法可以通過以下實施例來說明。
實施例1/比較例/
本實施例表示了在用至今為止一直被認為優選的方法進行操作的反應器中苯酚和丙酮的反應過程。
反應器是直徑為2400毫米，高為10米的立式筒型反應器，它含有wefatit，KPS微孔性陽離子交換劑，陽離子交換劑床的高為7米。無水的結晶后溶液作為反應混合物物流從床底直接向上流動。流入反應器的反應混合物的溫度為75℃，反應混合物的流速為6000公斤/小時。根據色譜分析所得的原料混合物的組成為雙酚A8.0%(重量)副產物9.1%(重量)(其中包括鄰-鄰和鄰-對的異構體3.8%)丙酮6.0%水0.2%苯酚余量顏色(甲醇中5%r-r)70Hazen單位離開反應器的反應后混合物的組成為雙酚A17.0%(重量)副產物10.2%(重量)包括異構體4.3%丙酮3.5%水1.0%苯酚余量顏色125Hazen單位通過用得到的雙酚A的量除以得到的副產物和雙酚A的總數來計算的反應選擇性為89.1%，所得的雙酚A的量為540公斤。
實施例Ⅱ
將無水的結晶后溶液和部分反應混合物氣流混合制得的反應混合物通過按實施例Ⅰ所述的填裝有同樣的陽離子交換劑床的反應器，進入反應器的反應混合物的溫度為75℃，流速為3500公斤/小時，反應混合物的組成為雙酚A16.0%(重量)副產物15～5%(重量)包括異構體4.4%丙酮6.0%水0.5%苯酚余量顏色100Hazen單位離開反應器的反應后混合物的組成為雙酚A24.0%(重量)副產物16.2%包括異構體4.8%丙酮3.8%水1.2%苯酚余量顏色125Hazen單位反應的選擇性為92.0%，所得的雙酚A的量為280公斤。
實施例Ⅲ在上述實施例Ⅰ的反應器中填裝相同量的含有80%WefatitKPS微孔性陽離子交換劑和20%OK-80大孔性陽離子交換劑的可離子交換催化劑，陽離子交換床的高為7米。將反應混合物的物流以3000公斤/小時的速度從床底向上通過反應器。進入反應器的反應混合物的溫任 5℃，它的組成為
雙酚A16.5%(重量)副產物15.2%包括異構體3.5%丙酮6.0%水0.2%苯酚余量顏色90Hazen單位離開反應器的反應混合物的組成為雙酚A25.3%(重量)副產物15.8%包括異構體3.7%丙酮3.8%水0.9%苯酚余量顏色100Hazen單位反應的選擇性93.7%所得的雙酚A的量為270公斤。
實施例Ⅳ將反應混合物以4000公斤/小時量投料并從床底向上通過具有實施例Ⅲ中的陽離子交換劑的反應器，進入反應器的反應混合物的溫度為80℃，它的組成為雙酚A18.1%(重量)副產物20.2%(重量)包括異構體4.5%丙酮6.0%水0.2%苯酚余量顏色100Hazen單位離開反應器的反應后混合物組成為雙酚A27.1%副產物20.7%包括異構體4.7%丙酮3.6%水1.0%苯酚余量顏色100Hazen單位反應的選擇性94.7%所得的雙酚A的量為360公斤。
權利要求
1.一種在催化劑陽離子交換劑和無水的結晶后溶液(它是反應的雙酚A和副產物的苯酚溶液)存在下，苯酚和丙酮反應制備雙酚A的方法，其特征在于，在苯酚和丙酮的反應過程中反應混合物中雙酚A的最初濃度為12～20%(重量)，優選的為15%～18%(重量)，反應混合物中雙酚A的最終濃度為21%～35%(重量)，優選的是22%～28%(重量)，反應副產物在反應混合物中的含量為12%～24%(重量)，優選的為16%～20%(重量)，苯酚與丙酮的摩爾比為5～30∶1，該方法是在溫度為60～95℃，并且苯酚與丙酮的摩爾比為5～30∶1的條件下進行。
2.根據權利要求1所說的方法，其特征在于進入反應的原料混合物是由循環的苯酚溶液與部分來自反應系統的反應混合物相混合得到的。
3.根據權利要求1所說的方法，其特征在于所用的催化劑是重量比為0.05～0.5∶1的大孔性結構和微孔性結構的陽離子交換劑的混合物。
4.根據權利要求1所說的方法，其特征在于在原料混合物中的副產物中雙酚A異構體的含量小于1/4。
全文摘要
本發明涉及在催化劑陽離子交換劑存在下，以無水結晶后溶液作為雙酚A和苯酚反應的副產物的溶液，苯酚和丙酮反應制備雙酚A的方法，其特征在于在苯酚和丙酮的反應過程中反應混合物中雙酚A的初始濃度為12-20％(重量)，優選為15-18％(重量)，反應混合物中雙酚A的最終濃度為21-35％(重量)，優選為22-28％(重量)，反應副產物在反應混合中的含量為12-24％，優選為16-20％(重量)，反應中苯酚與丙酮的摩爾比為5-30∶1，溫度為60-95℃。
文檔編號C07C37/20GK1034197SQ8810775
公開日1989年7月26日 申請日期1988年9月29日 優先權日1987年10月7日
發明者愛德華·格齊弗·普羅夫, 馬修杰·凱德克, 喬則福·科特, 亞當·梅休爾, 杰則·馬斯責克, 尤金尼厄斯·佐雅, 安娜·佐德齊科, 杰則·齊扎 申請人:有機合成化學研究所, 布萊克隆尼亞化學公司