專利名稱：從等電點結晶母液中回收谷氨酸的新工藝的制作方法
技術領域：
本發明屬用化學方法進行分離的過程。
在味精生產中，從淀粉或糖蜜發酵液中分離谷氨酸的方法有鹽酸鹽法、鋅鹽法、離子交換法、等電點結晶法、等電點結晶離子交換法。其中以等電點結晶法及等電點結晶離子交換法效果較好，但都為間歇過程。這里所指的等電點結晶法主要指低溫等電點結晶法，即將含谷氨酸的發酵液在0～5℃，PH值3.2的條件下進行等電點結晶，得到谷氨酸的粗晶，結晶收率為70～80%。該法設備簡單，易于操作，但占地面積大，能耗大，收率低。
等電點結晶離子交換法是將含谷氨酸的發酵液在常溫(30℃)下用鹽酸調PH值至3.2進行等電點結晶，結晶收率為60%左右，還有40%的谷氨酸存在于結晶母液中，用氫型陽離子交換樹脂在柱式設備中進行分離，用NaOH洗脫以回收飽和樹脂上的谷氨酸。等電點結晶離子交換法總收率可達78～85%。該法中谷氨酸的總收率雖可提高8～9%，但還存在一些缺點。如堿液洗脫后的樹脂用鹽酸再生時，酸的耗量大;用氫型樹脂吸附時樹脂上的氫離子濃度高，用堿洗脫時，耗堿量大;操作中需用熱水、熱堿液，故能耗大，樹脂損耗大;廢水量也比單純等電點結晶法大，雙柱法雖可濃縮谷氨酸，但樹脂利用率低，又因間歇操作樹脂用量大，設備多。由于上述原因，目前國內仍是低溫等電點結晶法和等電點結晶離子交換法等兼用，而國外則多采用等電結晶法。
鑒于上述諸法的不足，本發明提出了一種工業上可行、技術上先進在現行工藝等電點結晶收率水平下均可保證等電點結晶-離子交換總收率達到95%左右的新工藝。也就是用調整過的工藝料液(發酵液或等電點結晶母液)從被等電點結晶母液飽和的樹脂上回收谷氨酸的新工藝。
本發明已就相關內容進行了“世界專利文摘索引”(1963年至今)“化學文摘”(1967年至今)、“生物學文摘”(1969年至今)的國際聯機檢索，未見類似研究和專利。其中有關離子交換提取谷氨酸的專利有①發酵液全部經過強酸性陽離子交換樹脂回收谷氨酸。(1.USP3325539，2.JP285537)。
②發酵液以弱酸性陽離子交換樹脂脫銨，然后以強酸性陽離子交換樹脂吸附谷氨酸(JP419135)。
③以弱堿性陰離子交換樹脂從發酵液中吸附谷氨酸(JP257063)。
④離子交換法從等電點結晶母液中回收谷氨酸，用新鮮發酵液直接洗脫。谷氨酸的平均總收率為86.7%(B.P.1201823)。
本發明的工藝過程，如圖一所示。其過程為從等電點結晶槽1來的等電點結晶母液經母液槽2調整PH值后，由泵3以反上柱的進料方式送入裝有銨型強酸性陽離子交換樹脂的吸附柱4(首柱)，再依次流入裝有同樣樹脂的串聯吸附柱5、柱6(末柱)，尾液從吸附柱6頂部流出。首柱飽和時，進行切換，并將柱7與柱6串聯，此時柱5為首柱，柱7為末柱。將柱4中的飽和樹脂轉移到洗脫柱8，以反上柱的方式將槽9，槽10中調整發酵液的前、后流液體分別加入柱8，在常溫(20～30℃)下進流化洗脫。從柱8底部流出的洗脫液送槽1進行等電點結晶。洗脫后的樹脂用0.6～0.9倍樹脂體積的水從柱的上方加入進行正向洗滌，以回收樹脂上殘留的谷氨酸，從柱8下方收集的洗水加氨水配成調整發酵液的前流，而用新鮮發酵液作為調整發酵液的后流(調整等電點結晶母液則將洗水，調整用氨水、等電點結晶母液混合，前后流組成沒有區別)以備用于下次洗脫。水洗后的再生樹脂從柱8再轉移返回柱4待下一循環使用。整個工藝過程除尾液排放外，形成閉路循環。
本發明的工藝過程參數分別為一、吸附過程交換柱采用3～4柱串聯，每柱樹脂填充高度2.7～3.5米;
等電點結晶母液的空塔速度為6～7.5米/小時;
等電點結晶母液PH值調至1.0～2.0;銨離子濃度為6～12克/升;
吸附尾液PH值不低于2.5;
以反上柱流化床方式操作。
二、洗脫過程
1.調整發酵液洗脫用于洗脫的調整發酵液前流部分所加氨水中的NH3含量按飽和樹脂上吸附的谷氨酸當量數的2.0～3.0倍加入。
前流空塔速度為10～16米/小時;
后流空塔速度為6～8米/小時;
2.調整等電點結晶母液洗脫先將等電點結晶母液用氨水將PH值調至6～6.5，之后補加氨水，補加量按樹脂上谷氨酸當量數的2.0～2.5倍的NH3計算;
調整等電點結晶母液高速前流空塔速度為10～12米/小時，低速后流為5～7米/小時，高速前流進液時間占低速后流時間的二分之一。
三、洗脫后水洗洗水量按飽和樹脂體積的0.5～0.9倍加入，并以正上柱固定床方式操作。
本發明的特點在于本發明可取代氫型樹脂吸附回收谷氨酸的原有工藝。利用發酵液，等電點結晶母液體系同時含NH+4和谷氨酸的特點，采用銨型樹脂吸附，吸附飽和后的樹脂用進料母液轉移到洗脫柱中，用調整發酵液(或調整等電點結晶母液)分前、后流進行常溫洗脫。除尾液直接排放外，回收谷氨酸工藝形成“等電點結晶母液經銨型強酸離子交換樹脂吸附-調整發酵液(或調整等電點結晶母液)洗脫-水洗-等電點結晶-母液再用于吸附”的閉路循環，并實現連續操作。
本發明的谷氨酸收率高于國內外水平。<p>
本發明的酸耗低采用銨型強酸性陽離子交換樹脂吸附，氨水調整的發酵液(或等電點結晶母液)洗脫，可把樹脂的洗脫、再生同步操作，免除了氫型樹脂的酸再生操作和相應酸耗，新工藝較氫型樹脂吸附工藝的酸耗減少不低于35%。
本發明的堿耗低由于本發明采用調整的發酵液(或等電點結晶母液)分前后流洗脫，發酵液既可提供充分的銨離子保證樹脂轉型，又可提供部分洗脫用的氫氧根，并使洗脫用的氫氧根在整個過程中合理分配，比氫型樹脂吸附工藝中用一種濃度的堿液完成洗脫過程大量節省堿耗。同時，本發明采用工業氨水比通常用作洗脫劑的液堿(NaOH)要便宜得多，故堿耗成本下降不低于50%。
本發明水耗低氫型離子交換樹脂吸附過程中洗脫后因吸附柱殘留有堿液，需以熱水洗2～3小時，此外還要用自來水正、反洗2～3次，至中性，要消耗大量的洗水，酸再生后，也要水洗。由于本發明采用調整發酵液(或調整等電點結晶母液)反上柱洗脫，洗脫后樹脂層內PH值為5，5～8，接近中性，又不需用水反沖洗，故可省去大量洗柱用水。
本發明具有較大的操作彈性，發酵液中谷氨酸低至20克/升，高達80～90克/升均可靈活處理。對發酵液物理品質(粘度、菌絲體含量等)染菌情況都有一定的適應性。
本發明的實施例如下例1將銨型強酸性陽離子交換樹脂分裝于4個串聯的φ40×3400的有機玻璃吸附柱內，在約7.4米/小時的空塔速度下，從首柱送入等電點結晶母液進行反上柱吸附。母液中谷氨酸濃度為16.7克/升，〔NH+4〕＝10.3克/升，PH值為1.5。吸附進行至第三柱貫穿，第三柱排出的尾液谷氨酸濃度為0.82克/升，PH值為2.5;切換首柱，再串聯一個新的末柱。首柱樹脂體積為3.26升，共吸附134克谷氨酸。將飽和樹脂用進料母液轉移至φ120×960的有機玻璃洗脫柱內，排出母液后進行洗脫，洗脫劑分前后流加入。前流用上次洗脫的洗水加氨水配制，其中〔NH+4〕＝16.7克/升，PH值為10.3，體積為2.4升，共含谷氨酸21.2克;后流為發酵液，其中，〔NH+4〕＝8.9克/升，PH值為6.08，體積為4.9升，共含谷氨酸260克。前流以13米/小時的空塔速度從洗脫柱下方反上柱，繼之，后流以7米/小時的空塔速度加入。二者均從洗脫柱下方連續收集，排凈得洗脫液7.3升，共含谷氨酸400克，其PH值為5.75，〔NH+4〕＝8.9克/升。吸附-洗脫、水洗收率約95%。洗脫液送去等電點結晶，所得母液返回吸附過程。等電點結晶-離子交換總收率約98%。
例2所用樹脂和設備同例1。等電點結晶母液谷氨酸濃度為19.9克/升〔NH+4〕＝10克/升，PH值調至1.5。當吸附至首注、第二柱飽和時，分別切換并接入兩個備用柱。首柱、第二柱共得飽和樹脂6.23升，吸附谷氨酸280克。將全部飽和樹脂轉移至洗脫柱洗脫。洗脫劑為由上次洗水配制的氨溶液5.23升加7.03升發酵液混合的調整發酵液，其PH值為9.92，〔NH+4〕＝12.4克/升，其中共含谷氨酸454克。將此洗脫劑送洗脫柱進行反上柱洗脫，前二分鐘以13米/小時的空塔速度進液，后以7米/小時的空塔速度進液至終了。收集洗脫液12.25升，可去進行等電點結晶，其中谷氨酸680克，PH值為5，4，〔NH+4〕＝9.3克/升。之后，以水正洗樹脂，得洗水5.87升，含谷氨酸53.4克，留作下次配洗脫液前流用。吸附-洗脫，水洗收率為94.8%。等電點結晶-離子交換總收率約98%。
例3所用樹脂設備同例1。等電點結晶母液濃度為〔GA〕＝14.7克/升〔NH+4〕＝9.5克/升，PH值調至1.48。首柱飽和后切換，得飽和樹脂3.1升，共吸附谷氨酸117.8克，將其轉移至洗脫柱，在30℃下進行反上柱洗脫。用上次洗水加氨水調整的等電母液進行反上柱洗脫，調整等電點結晶母液〔GA〕＝12.6克/升，PH值為9。先以10米/小時的空塔速度進液1分鐘，然后以6米/小時的空塔速度進液至終了。收集洗脫液3.1升，送去等電點結晶，其中共含谷氨酸145.2克，其PH值為5.2，〔NH+4〕＝10克/升。之后，以水正洗樹脂，得洗水1.55升，其中共含谷氨酸15克。吸附洗脫收率約85%。等電點結晶離子交換總收率約95%。
本發明的實施將帶來巨大的經濟效益，既可和間歇等電點結晶過程結合，又可和連續等電點結晶過程配套。在原有廠的技術改造和建設新廠中均易實施。
權利要求
1.在味精生產中，需從發酵液中分離谷氨酸，一種在常溫下，使等電點結晶-離子交換谷氨酸總收率可達95%左右的用調整過的發酵液(或調整過的等電點結晶母液)從被等電點結晶母液飽和的樹脂上回收谷氨酸的新工藝，其特征在于①用銨型強酸性陽離子交換樹脂吸附柱從等電點結晶母液中吸附谷氨酸，并將尾液排放。然后把被谷氨酸飽和的樹脂從吸附柱轉移至洗脫柱。②用調整過的發酵液(或調整過的等電點結晶母液)洗脫被谷氨酸飽和的樹脂以回收谷氨酸，并對洗脫后的樹脂進行水洗，以回收樹脂上殘余谷氨酸，經水洗再生的樹脂用尾液或水轉移，返回吸附柱。③將洗脫液送回等電點結晶槽進行結晶，等電點結晶母液再送回吸附柱。由①至③使回收新工藝除尾液排放外，形成閉路循環，實現連續回收谷氨酸過程。
2.按照權力要求一①中所說的吸柱其特征是由3～4個以串聯方式連接，裝有銨型強酸性陽離子交換樹脂的吸附柱組成，其工藝條件為每個交換柱樹脂的填充高度為2.7～3.5米;等電點結晶母液的空塔速度為6～7.5米/小時;等電點結晶母液的PH值調至1.0～2.0，〔NH+4〕為6～12克/升;吸附尾液PH值不小于2.5;以反上柱流化床方式操作。
3.按照權利要求一①中所說的洗脫柱，其特征在于以流化床方式進行操作，液體空塔速度為5～16米/小時，實現固液均勻分配，克服“結柱”現象。洗脫液PH值為5～6。
4.按照權利要求一②中所說的調整過的發酵液(或調整過的等電點結晶母液)其特征在于調整過的發酵液包括前流和后流，前流部分為洗水加氨水(其中NH3為飽和樹脂上谷氨酸當量數的2.0～3.0倍)，后流為新鮮發酵液。調整過的等電點結晶母液為等電點結晶母液、洗水、氨水的混合液，加NH3量為飽和樹脂上谷氨酸當量數的2.0～2.5倍，前流、后流組成沒有區別。
全文摘要
本發明提出了在工業上可行、技術上新穎、經濟效益顯著的用調整過的發酵液(或等電點結晶母液)在常溫下從被等電點結晶母液飽和的樹脂上回收谷氨酸的新工藝，可使等電點結晶離子交換谷氨酸的總收率達95％左右。本發明采用銨型樹脂吸附，與原氫型樹脂吸附相比具有收率高、能耗低、酸耗、堿耗、水耗均大幅度降低，并形成等電點結晶母液吸附-洗脫-水洗-等電點結晶-結晶母液再吸附的閉路循環，從而實現連續過程。工藝操作中容易出現的“結柱”難題，也得到滿意的解決。
文檔編號C07C229/24GK1031527SQ8810684
公開日1989年3月8日 申請日期1988年9月26日 優先權日1988年9月26日
發明者諶竟清, 宋正孝, 姜志新, 牛文泰 申請人:天津大學