專利名稱：生產氮丙啶類的方法
技術領域：
本發明涉及一種生產氮丙啶化合物的方法，該方法包括在氣相中，在一種催化劑的存在下將如下通式(Ⅰ)代表的鏈烷醇胺通過分子內脫水，并在一種胺化合物的存在下從含有該氮丙啶的反應產物中回收所得的通式(Ⅱ)的氮丙啶。
在上述的反應步驟中R代表H，甲基或乙基，X是OH或NH2，并且當X是OH時Y是NH2，當X是NH2時Y是OH。
氮丙啶是一種具有3個原子和很大變形性的一種環形化合物，它同時具有開環反應性和胺的反應性，并可用作各種化合物的中間體。特別是氮丙啶在工業上作為農業化學品和藥品的原料，以及作為紡織物處理劑的胺型聚合物已廣泛被應用。
一般已知的生產氮丙啶化合物的方法是一種典型的生產氮丙啶的方法，該方法包括在液相中用一種濃堿溶液處理單乙醇胺硫酸鹽，此方法早已在工業上應用。然而，在工業上此法有很多缺點。例如，需要全大量的硫酸和堿作為輔助原料，所以產率低。另外，生成利用價值低的無機鹽副產品。
為了克服這種液相生產氮丙啶的缺點，最近報導了各種在氣相中，在催化劑的存在下不需使用輔助原料，通過鏈烷醇胺分子內脫水的反應直接生產氮丙啶化合物的方法(見美國專利號4301036，4289656，4337175和4477591，和歐洲公開專利227461，228898和230776)。然而這些現有嘗試主要是針對在氣相中的分子內脫水反應的催化劑，但并非提出一種從氣體反應產物混合物中獲得所需的氮丙啶的工業方法。
在通過氣相法從乙醇胺生產氮丙啶化合物的過程中，反應產物氣體含有各種副產品如一種具有如下通式(Ⅲ)的羰基化合物，
其中R如上通式(Ⅰ)定義，此化合物對應于原料鏈烷醇胺和各種胺類。假如原料的鏈烷醇胺是一種單乙醇胺，單異丙醇胺或2-氨基-1-丁醇，相對于通式(Ⅲ)的羰基化合物分別是乙醛，丙酮或甲乙酮。例如美國專利號4337175和4477591所述，從單乙醇胺生產氮丙啶中，乙醛成為主要的副產品，并且亦生成單乙胺和吡嗪類的副產品。歐洲公開專利227461，228898和230776亦描述了主要副產品是通式(Ⅲ)的羰基化合物和各種胺類。
在工業上通過氣相法生產有機物中，一般的實踐是從氣相反應產物中回收所需的產物并將其提純以便獲得最終產品。然而工業上通過氣相法從鏈烷醇胺類中生產氮丙啶化合物有如下問題。首先，通式(Ⅱ)的氮丙啶類化合物一般具有低沸點和十分高的蒸氣壓。而且具很強的反應性并易于進行聚合和其他反應。另外，在如上述的氣相法所生成的副產品中，羰基化合物傾向于和所得的氮丙啶反應生成加合物。因而減少了所需的氮丙啶的產品。因此在用氣相法生產氮丙啶類化合物中必須將這些問題考慮在內。
本發明的目的是要提供一種在氣相中由鏈烷醇胺生產氮丙啶的方法，其中可以從氣相反應產物中有效地回收氮丙啶化合物。
本發明人曾作廣泛的研究以達到此目的，并且發現在一種胺化合物存在下能十分有效地進行回收步驟和/或蒸餾步驟。
因此根據本發明提供一種生產由以下通式代表的氮丙啶化合物的方法，
其中R代表氫，或甲基或乙基，該方法包括將如下通式代表的一種鏈烷醇胺
其中R如上述定義，X是OH或NH2和當X是OH時Y是NH2和當X是NH2時Y是OH，在氣相中和一種催化劑存在下于反應步驟(A)中進行分子內脫水以生成一種含氮丙啶化合物的反應產物，并將此反應產物經過下面(1)至(3)任何一個處理過程，(1)將反應產物送至回收步驟(B)，并在一種胺化合物的操作下回收氮丙啶化合物，(2)將反應產物送至蒸餾步驟(C)，并在一種胺化合物的存在下蒸餾氮丙啶化合物，(3)將反應物送至回收步驟(B)，并在一種胺化合物的存在下回收氮丙啶化合物，將回收的氮丙啶化合物送至蒸餾步驟(C)并在一種胺化合物存在下將其蒸餾。
在一種催化劑存在下，在氣相中將通式(Ⅰ)的鏈烷醇胺進行分子內脫水的反應步驟(A)在上述引用的專利文件中已有描述，和這些描述相類似的方法亦可應用于本發明中。例如，將鏈烷醇胺通過一個催化層。若需要時可用一種惰性氣體如氮將氮丙啶稀釋到一個合適的濃度，或為了抑制副反應，可將氨，水蒸氣，氫氣等加進原料氣體中。亦可用氨代替所有的惰性氣體。操作氣壓是大氣壓或較低或較高的氣壓。反應溫度通常在300至500℃范圍。原料氣體的空間速度取決于原料氣體的類型和濃度及催化劑的類型等，一般在50至5000/小時-1。催化劑可以是上述引用文獻所提到的那些催化劑。而以在歐洲公開專利號227461，228898和230776中所提到的含硅或磷的催化劑最好。
本發明的特征是通過將在反應步驟(A)所形成的反應產物根據上述(1)、(2)或(3)的步驟處理以生產氮丙啶化合物。本發明的主要特征是在從反應步驟(A)形成的反應產物中生產氮丙啶化合物時，回收步驟(B)和/或蒸餾步驟(C)是在一種胺化合物的存在下進行的。胺化合物抑制了氮丙啶在回收步驟(B)和/或蒸餾步驟(C)的聚合反應，并使其能穩定存在。問題在于在反應產物中所含有的副產物羰基化合物可以和氮丙啶化合物反應，并在回收步驟(B)和/或蒸餾步驟(C)中形成加合物。然而當胺化合物存在時，副產物羰基化合物在與氮丙啶化合物反應之前，它即和胺化合物反應，形成一種穩定的加合物。結果胺化合物產生了如下的作用。
(1)避免了氮丙啶化合物產量的減少。
(2)避免了由于包括了副產品羰基化合物而使得氮丙啶化合物的質量降低。
(3)避免了氮丙啶化合物穩定性的降低。
在本發明中可以用各種胺化合物作為前面所述的胺化合物。伯胺類化合物特別有效，因為它們能立即和在反應產物中的副產物羰基化合物反應生成穩定的席夫堿類。仲胺類化合物亦有效，因為它們能和羰基化合物反應生成穩定的加合物。胺化合物的具體例子包括具有2至6個碳原子的伯胺，如單乙醇胺和單異丙醇胺;具有2至8個碳原子的脂族伯胺，如乙胺和乙二胺;具有不多過8個碳原子的芳族伯胺，如苯胺;和具有不超過8個碳原子的鏈烷醇仲胺，如二乙醇胺和二異丙醇胺。最好胺化合物和原料的鏈烷醇胺相同，因為它可以和未反應的原料一同回收和循環，這樣過程比較簡單。若用其他的胺化合物，需要回收和再使用胺化合物，這樣必須獨立地進行回收和再使用未反應的原料。這樣使過程復雜化，而且胺化合物有可能被包括進產品中成為雜質。
將在反應步驟(A)得到的反應產物送到回收步驟(B)，在胺化合物的存在下回收通式(Ⅱ)的氮丙啶化合物的步驟(1)將要被描述。假如在從反應步驟(A)得到的反應產物中，未反應的鏈烷醇胺表現出胺化合物的充分作用的話，若需要時回收步驟(B)可以通過簡單地冷卻反應產物使其冷凝并回收來進行。在另一方面，假如單獨的未反應的鏈烷醇胺的量不足以表現出胺化合物的作用時，將從反應步驟(A)得到的反應產物送至回收裝置，在該處在足夠量的胺存在下將通式(Ⅱ)的氮丙啶化合物回收。在后一種情況下，常規的做法是使用一個吸收塔，并與通常做法一樣，將胺化合物作為吸收液輸進其中。
當未反應的氮丙啶的量不足夠時，但回收步驟通過用水作為吸收液進行，而又沒有加進另外的胺化合物的話，氮丙啶化合物會進行聚合。若用氫氧化鈉水溶液作為吸收液以防止聚合反應的話，副產品羰基化合物將會和氮丙啶反應生成加合物使得氮丙啶的產量減少。
在回收步驟中胺化合物的用量取決于各種因素，如反應產物的組成，胺化合物的種類，回收裝置的溫度和構造。最好胺的用量以在反應產物中每單位時間每摩爾氮丙啶化合物中至少為0.1摩爾。并且每摩爾羰基化合物其用量至少為1摩爾。如果胺的量太少，氮丙啶化合物的穩定性就會低，或者羰基化合物就不會和胺化合物充分轉成一種加合物，氮丙啶化合物的產量就會減少。可用一種胺化合物的水溶液作為吸收液。假如胺化合物的粘度比較高，胺化合物和反應產物的接觸效果可以通過將胺化合物溶解于水中，并使用所得的低粘度溶液作為吸收液來提高。具有較低沸點的胺化合物的揮發性可以通過使用其水溶液來抑制。然而在吸收液中太多的水會導致羰基化合物和胺化合物加合物的逆反應，并羰基化合物不能順利地除去。因此，當胺化合物作為一種水溶液輸進吸收塔時，胺化合物在輸進的吸收液的濃度雖然可以根據反應產物中水的含量而變化，但最好調節到至少30%摩爾，特別是至少80%摩爾。氮丙啶化合物被吸收液體吸收的溫度可以根據吸收液的類型而變化，但以0°至80℃為合適。操作壓力可以是大氣壓或一稍低或稍高的壓力。吸收可以一般地通過一個吸收塔進行。吸收塔可以是一種填料型，塔盤形，多管型，噴灑型或濕壁型的，也可以是這些類型的組合。
現在將要說明步驟(2)或(3)，其中將從反應步驟(A)得到的反應產物送至蒸餾步驟(C)，在該處在足量的胺化合物存在下氮丙啶化合物蒸餾。
將含有在回收步驟(B)中在胺化合物存在下所得到的氮丙啶化合物的液體送至蒸餾步驟(C)，其中在一種胺化合物存在下蒸餾出氮丙啶[步驟(3)]。或者并不將含有從反應步驟(A)的反應產物中得到的氮丙啶化合物的液體送進本發明的回收步驟(B)，而可以根據本發明[步驟(2)]在胺的化合物存在下十分有效地被蒸餾。如果含氮丙啶化合物的液體含有胺化合物，如未反應的原料鏈烷醇胺，以足夠的量來產生所需的作用，就不需重新供給胺類化合物。否則，需重新供應胺化合物到蒸餾系統，然后將氮丙啶化合物蒸餾。最好是將胺化合物和含氮丙啶化合物的液體混合，并將混合物加進蒸餾塔。或者可將胺化合物分別加進蒸餾塔。特別是當水存在于輸進蒸餾塔的含氮丙啶的液體時，胺化合物最好是從蒸餾塔的進料塔盤上加進，這樣可以有效地避免在所需的氮丙啶化合物和副產物羰基化合物之間生成一種加合物。該羰基化合物是由它和胺化合物生成的加合物，由于靠近進料塔盤水的存在而引起的逆反應中釋放出來的，并且作為一種低沸點組分通過蒸餾塔而上升。由于加進胺化合物的上述作用，進料塔盤上有足夠量的胺化合物，而作為高沸點雜質的水通過蒸餾塔落下，結果在該處水的量就減少。因此即使當副產品的羰基化合物一放出，它又立即和胺化合物轉化成加合物，蒸餾步驟可以基本上在沒有損失氮丙啶的情況下進行。
用于蒸餾塔中胺化合物的量可以適當地根據存在于蒸餾系統中的化合物的類型和比例，羰基化合物的量等來選擇。最好是以輸進蒸餾系統中每摩爾氮丙啶化合物計用至少0.05摩爾的胺化合物;每摩爾羰基化合物計至少1摩爾，尤其最好5摩爾的胺化合物;每摩爾水至少1摩爾的胺化合物。若相對于氮丙啶來說，胺化合物的量太小的話，其抑制氮丙啶化合物的聚合能力是不足夠的。另一方面，若相對于羰基化合物或水來說，胺化合物的量太小的話，羰基化合物就不會充分和胺化合物轉變成加合物。結果有可能使氮丙啶的產量減少，羰基化合物將被包含在氮丙啶蒸餾物內，或所得氮丙啶化合物的穩定性將會降低。
當蒸餾氮丙啶化合物的操作反復多次進行，本發明的蒸餾步驟(C)可應用于該蒸餾過程。
蒸餾可以在任何類型的蒸餾塔如填料塔或板式塔內，以適當選擇任何一種常規的方法分批或連續進行。操作壓力可以是大氣壓，或稍高稍低的壓力。操作溫度可根據氮丙啶化合物的類型，羰基化合物和胺基化合物加合物的穩定性等等來適當地選定。最好蒸餾塔的塔頂溫度在10至100℃之間。若溫度太高，氮丙啶化合物會轉化成其它化合物。若溫度太低，在熱交換器的冷凝成本增加，此方法在工業上是不利的。上述的蒸餾可以獲得高產量和高純度的氮丙啶化合物。
若果在反應步驟(A)中，將通式(1)的鏈烷醇胺通過催化劑層而又基本上沒有將其稀釋，使鏈烷醇胺在氣相中進行分子內脫水，本發明的方法就能方便地進行，而最好在10至500毫米汞柱的減壓下進行。當鏈烷醇胺用一種稀釋氣體如氮進行稀釋，并在反應步驟中進行反應，在回收步驟中回收反應產物時，排出的氣體仍然含有所需的產物和未反應的物料，所需產物的產量就有可能降低。另外需要裝備來循環排放氣體或將其處理變成無毒物。反之如起始的鏈烷醇胺在反應前基本上沒有稀釋，在回收步驟中，則可避免所需氮丙啶化合物的產量減少，大規模的排放氣體處理裝置可以省略或簡化。在此情況下反應產物可以直接送至蒸餾步驟，并且回收步驟可被省略。由于沒有不能冷凝的氣體的存在，蒸餾操作的進行很順利。在后一種情況下最好將反應產物通過一個冷凝器將其冷卻至適合于蒸餾塔的操作溫度，然后輸進蒸餾塔。在蒸餾塔中將其分餾成主要由氮丙啶組成的餾分和由未反應的鏈烷醇胺、水和其它高沸點雜質組成的蒸餾殘余物。若需要時，從蒸餾塔頂得到的含有氮丙啶化合物作為主要成份的餾分可以通過進一步將其輸入精餾塔來提純，以便得到一種純度更高的氮丙啶化合物。同時將由未反應的起始鏈烷醇胺、生成的水和其它高沸點雜質所組成的混合物從蒸餾塔的底部除去。若需要時，可將鏈烷醇胺從混合物中回收以便再使用。不用說，為了順利蒸發起始的鏈烷醇胺或增加催化劑的活性，可以加進小量的氮、氨等。因為這不會在反應步驟中有損于本發明的上述目的。
圖1和圖2是表示本發明最佳實施方案的流程圖。本發明將參照這些圖來描述。
圖1說明一種包括反應步驟，回收步驟和蒸餾步驟的生產氮丙啶的方法。
將原料鏈烷醇胺通過管線1送進蒸發器101，并通過加熱使其氣化。通過管線2將一種惰性氣體如氮、氦或氬選擇地和氨，水蒸發或氫一起輸進蒸發器101以抑制副反應，并調節鏈烷醇胺的濃度。然后將原料氣體混合物通過管線3輸進行充有催化劑的氣相脫水反應器102。反應器102可以是一般的固定床，流化床或移動床。離開反應器102的反應產物除用作原料稀釋劑的惰性氣體外，包括氮丙啶化合物、未反應的鏈烷醇胺、水、羰基化合物和胺化合物。將反應產物通過管線4送到冷卻器103并冷卻到適當的溫度。冷卻后將其通過管線5送至吸收塔104的下部，將一種合適的填料填充到吸收塔104的內部，并從管線6將一種由液體胺化合物或其水溶液組成的吸收液從吸收塔104的上部輸入，并使其在填料上和反應產物接觸，由此吸收反應產物。未吸收的氣體組合物通過管線7從吸收塔104的頂部排放出去。吸收了氮丙啶化合物的液體通過管線8從塔的底部排出，并作為蒸餾的進料送至蒸餾塔105進行蒸餾。將裝置構造成按需要使得胺化合物能通過安裝在進料塔盤上方的管線9輸進到蒸餾塔，并使胺化合物也可通過安裝在進該塔盤上方的管線10輸進蒸餾塔。在吸收了氮丙啶化合物的液體中的羰基化合物和胺化合物反應生成一種高沸點的加合物。通過管線11從蒸餾塔105塔頂得到一種作為蒸餾物的所需氮丙啶化合物。高沸點化合物包括水、羰基化合物和胺化合物的高沸點加合物，并且加進的胺化合物可從塔底部通過管線12排出。按需要鏈烷醇胺或胺化合物可從高沸點化合物回收。若需要時，可將從管線11得到的氮丙啶化合物送至一精餾塔以得到一種高純度的氮丙啶化合物。
圖2說明一個實施方案，該方案是將鏈烷醇胺基本上沒有稀釋通過一個催化劑層，并且在氣相反應步驟中進行分子內脫水，并將所得反應產物送至蒸餾步驟。
原料鏈烷醇胺通過管線21送至蒸發器201，并在減壓下加熱氣化。將氣化的鏈烷醇胺通過管線22輸進一氣相脫水反應器202。離開反應器202的反應產物包括氮丙啶化合物，未反應的鏈烷醇胺、水、羰基化合物和胺類化合物。將反應產物通過管線23送至冷凝器203并冷卻到一合適溫度，并將其通過管線24送進一蒸餾塔204進行蒸餾。可將裝置構造成按需要能將胺化合物通過管線25加進原料中，或通過安裝在進料塔盤上方的管線26將胺化合物輸進蒸餾塔。包含在反應產物中的羰基化合物和胺化合物反應生成一種高沸點的加合物。蒸餾的結果是，通過管線27得到一種所需的氮丙啶蒸餾物。高沸點化合物包括水、羰基化合物和胺化合物的高沸點加合物，未反應的鏈烷醇胺，和所加的胺化合物通過管線28從蒸餾塔的底部排出，按需要，可將鏈烷醇胺或胺化合物從高沸點化合物中回收。若需要時，從管線27得到的氮丙啶化合物可送至精餾塔，并在一種胺化合物的存在下進行蒸餾以得到一種高純度的氮丙啶化合物。
下面實例更具體地說明本發明。用氣相色譜對反應產物組成中的胺化合物、氮丙啶化合物、羰基化合物和胺-羰基化合物的加合物進行分析，并用Karl-Fischer水含量儀對水進行分析，在回收步驟中所回收的氮丙啶回收百分率用如下公式計算回收率%＝ (回收的氮丙啶化合物(摩爾數/小時)×100)/(生成的氮丙啶化合物(摩爾數/小時))實例1本實例說明按步驟1并使用圖1裝置的本發明方法。
催化劑的制備根據歐洲公開專利227461的實例13來制備一種催化劑。
將二氧化硅(300克)、788.7克氫氧化鋇八水合物，10.0克氫氧化鈉和6.2克氧化鋯分散懸浮于3升水中。充分攪拌，將懸浮液加熱并濃縮至一種白色粘土狀的物質。模鑄成直徑約5毫米和長度約5毫米的一種圓柱形顆粒。將其干燥，并在600℃下煅燒2小時，得到一種具有如下組成的催化劑，Si1.0Ba0.5Na0.05Zr0.01(原子比，氧除外)。
脫水反應步驟(A)將200毫升的催化劑填充到一個內徑為25毫米并豎立在反應器102內的不銹鋼反應管內，并用加熱介質加熱到390℃。將一種由單乙醇胺和氮(體積比10∶90)組成的一種原料氣體混合物以時空速度為1500小時-1通進反應管使單乙醇胺反應。分析顯示出反應產物含4.9%體積的氮丙啶，0.3%體積的乙醛，3.6%體積的單乙醇胺，5.0%體積的水蒸氣，85.3%體積的氮和少量的氨和單乙醇胺的二聚產物。
回收步驟(B)將從反應管排出的反應產物在冷卻器103中冷卻至110℃并輸出進到一個含內徑為25毫米，長度1000毫米的不銹鋼管的吸收塔104的下部。吸收塔104內部含直徑為3毫米的填料(Dickson填料)填充到一填層高度為700毫米。將作為吸收液體的單乙醇胺保持在40℃以流速980克/小時通過管線6從塔頂輸進吸收塔，并使其和反應產物接觸。吸收了氮丙啶的吸收液從吸收塔的底部排出。通過分析排出液體來測定氮丙啶的回收率。因此可確定99.6%在反應步驟中生成的氮丙啶被單乙醇胺吸收。在反應步驟中作為副產品生成的乙醛不存在于上述液體之中，并可測定生成的對應于副產品乙醛的N-亞乙基-1-羥乙胺(用作吸收劑的乙醛和單乙醇胺的反應產物)的量。
實例2-6
這些實例說明按步驟1并使用圖1裝置的方法。
重復實例1，只是將輸進吸收液的類型，溫度和量作改變，回收條件和結果在表1列出。
實例7此例說明按步驟1并使用圖1裝置的方法。
催化劑的制備根據美國專利4477591的實例3制備一種催化劑。
在攪拌下將五氧化鈮(20克)溶于200毫升溫水中。用氨水將溶液的PH值調節到7.0。將生成的沉淀過濾分離，用水洗滌，并溶于320毫升10%(重量)的草酸水溶液中。另外加進0.8克的氫氧化鋇八水合物。將顆粒直徑為5毫米的碳化硅(240毫升)浸漬到溶液中并將溶液蒸發至干，在500℃在空氣氣流中煅燒3小時得到一種含3.7%(重量)五氧化鈮和0.5%(重量)氧化鋇(Nb1.2Ba0.1O2.6)的裝載的催化劑。
脫水反應步驟(A)重復實例1的脫水反應步驟，只是使用上面的催化劑，并將反應溫度變成420℃。測得反應產物含2.1%(體積)的氮丙啶，0.7%(體積)的乙醛，6.5%(體積)的單乙醇胺，2.5%(體積)的蒸氣，87.3%(體積)的氮和小量的氨，乙胺和一種單乙醇胺的二聚產物。
回收步驟(B)例1的相同方法將反應產物送至回收步驟。回收條件和結果如表1所示。
實例8本實例說明使用圖1裝置并按步驟1的方法。
催化劑的制備根據歐洲專利公開230776號實例25制備一種催化劑。
將九個水合物的硝酸鋁(900克)溶于2.4升水中，在攪拌下將357.6克磷酸三銨溶于2.4升水的溶液加進其中。將生成的沉淀過濾分離，并用水洗滌，加進73.6克氧化鋇和100毫升水，將混合物很好的捏合，將所得粘土狀的物料模鑄成外徑約為5毫米，長度約9毫米的固體圓柱形顆粒，并將其干燥，然后在1000℃下煅燒2時得到一種催化劑，其組成為Al1P1Ba0.2(除氧外的原子比率)脫水步驟(A)重復如實例1相同的脫水反應步驟，但是使用上述所得的催化劑，將反應溫度變成420℃，原料氣體混合物變為一種單異丙醇胺和氮的混合物，其體積比為20∶80。經測定，反應產物含7.9%(體積)的2-甲基氮丙啶，1.2%(體積)的丙酮和8.0%(體積)的單異丙醇胺，8.0%(體積)的水蒸氣，72.6%(體積)的氮和小量的氨和一種單異丙醇胺的二聚產物。
回收步驟(B)將反應產物送至回收步驟，并用實例1相同的方法回收2-甲基氮丙啶，只是改用單異丙醇胺(20℃)作為吸收液，輸入速率為2200克/小時。回收條件和結果在表1列出。
實例9本實例說明使用圖1的裝置并按步驟1的方法。
催化劑的制備將碳酸銫(114.0克)，92.4克磷酸二銨，17.4克氫氧化鎂，26.6克硝酸鉈和255.0克氧化鋁加進2升水中，加熱使其濃縮得到一種白色粘土狀的物質。將此物質模鑄成外徑約5毫米和長度約5毫米的固體圓柱狀顆粒，將顆粒干燥，在600℃在空氣氣流中煅燒2小時，得到一種催化劑，其組成為Mg0.2Cs0.7P0.7Tl0.1Al5.0(氧除外的原子比)脫水步驟(A)
重復如實例1相同的脫水反應步驟，并使用上述催化劑，將反應溫度變為400℃，原料氣體混合物變為含2-氨基-1-丁醇和氮的混合物，其體積比為20∶80。經測定，反應產物含7.3%(體積)2-乙基氮丙啶，1.4%(體積)甲乙酮，9.1%(體積)2-氨基-1-丁醇，7.5%(體積)蒸氣，73.0%(體積)氮和少量的氨和2-氨基-1-丁醇的二聚產物。
回收步驟(B)將反應產物送進如實例1相同的回收步驟以回收2-乙基氮丙啶。回收條件和結果在表1列出。
實例10本實例說明使用圖1的裝置并按步驟3的方法。
催化劑的制備根據歐洲公開專利228898號實例7制備一種催化劑。
將硝酸鈣四水合物(590.5克)溶于1升水中同時在攪拌下將溶液加熱至80℃，并加進1升含537.0克磷酸氫二鈉(十二水合物)的水溶液。將混合物放置1小時，并加氨水使其PH保持堿性。將混合物冷卻，用過濾將沉淀分離，并用水洗滌得到一種白色固體。將固體模鑄成外徑約5毫米和長度約5毫米的固體圓柱型顆粒，干燥，然后在500℃在空氣氣流中煅燒2小時得到一種催化劑，其組成為Ca0.9Na0.1P0.5(除氧外的原子比)。
脫水反應步驟(A)進行如實例1相同的脫水步驟，但用200毫升所得的催化劑，反應溫度變至400℃，并且原料氣體混合物改用一種由單乙醇胺和氮以體積比為20∶80組成的混合物。反應產物氣體通過氣相色譜層析分析，測定了除氮丙啶外生成的乙醛為主要產物。
回收步驟(B)接著將反應產物送至如實例1相同的回收步驟以回收氮丙啶。分析表明從吸收塔104底部排出的液體不含有在反應步驟(A)中作為副產物生成的乙醛，并以對應于生成副產品乙醛的量生成N-亞乙基-1-羥乙胺(乙醛和用作吸收液的單乙醇胺的反應產物)。
蒸餾步驟(C)將在回收步驟中從吸收塔底部排出的液體輸送至一個離不銹鋼蒸餾塔填充料層0.6米上的位置，該蒸餾塔內徑為50毫米，填充層長為2.4米并用Dockron填料(6毫米)來填充，在塔頂壓力為200毫米汞柱以回流比率4進行連續蒸餾。通過管線11得到一種具有塔頂溫度為25℃的氮丙啶反應物。送至蒸餾塔的液體組成和結果表2中列出。
實例11本實例說明使用圖1的裝置并按步驟(3)的方法。
重復實例10，但是在回收步驟(B)中用乙二胺作為吸收液來代替單乙醇胺，在蒸餾步驟中的蒸餾裝置是實例10所用的蒸餾裝置規格的五分之一。送至蒸餾塔的液體組成和結果在表2列出。
實例12本實例說明根據步驟3的方法。
將從實例10反應步驟(A)排出的反應產物氣體用冷水冷卻至室溫，然后用一種冷卻介質冷卻到-30℃以冷凝含氮丙啶的溶液。將單乙醇胺加進冷凝的液體，并將所得的溶液按實例10的方法送去蒸餾。送至蒸餾塔溶液的組成和結果列于表2。
實例13本實例說明根據步驟(3)的方法。
將單乙醇胺加進從實例10中蒸餾所得的氮丙啶餾分中，并將所得的溶液用如例1相同的操作進行蒸餾。送至蒸餾溶液的組成和結果列于表2。
實例14本實例說明使用圖1裝置并按步驟(3)的方法。
催化劑的制備根據歐洲公開專利227461號實例14制備一種催化劑。將二氧化硅(300克)，132.8克八水合物氫氧化鍶，2.4克氫氧化鋰和12.8克氧化鋁在1升水中制成懸浮液。在充分攪拌下加熱將懸浮液濃縮。將濃縮產物模鑄成外直徑約5毫米，長度約5毫米的固體圓柱形顆粒。干燥，并在600℃煅燒2小時得到一種催化劑，組成為Si1Sr0.1Li0.02Al0.05(除氧外的原子比)。
脫水反應步驟(A)
進行例如10相同的脫水反應步驟，只是使用上述所制得的催化劑，裝置的規格為實例10所用的規格的五分之一，熱介質的加熱溫度為400℃，并用異丙醇胺代替單乙醇胺。
用氣相色譜對反應產物分析，測得除2-甲基氮丙啶外還有丙酮作為一種主要反應產物。
回收步驟(B)用實例10相同的方法，將從脫水反應步驟(A)排出的反應氣體產物中的2-甲基氮丙啶等回收，只是使用較小規格的回收裝置，并用異丙醇胺代替單乙醇胺。
分析表明，從吸收塔104底部排出的液體不含有作為在反應步驟中生成的副產物丙酮，而生成作為丙酮與用作吸收液的異丙醇胺反應產物的1-異亞丙基氨基-2-丙醇。
蒸餾步驟(C)用實例11相同的方法將在回收步驟(B)中從吸收塔底部排出的液體進行蒸餾，只是使用較小規格的蒸餾裝置，輸進蒸餾塔的液體組成和結果列于表2。
實例15本實例說明使用圖2的裝置并按步驟(2)的方法。
脫水反應步驟(A)將1升用實例8方法制備的催化劑填充到一個內徑25毫米，豎立在反應器202內的不銹鋼反應管中，用加熱介質加熱至420℃。將單乙醇胺輸進蒸發器201中，并將氣化了的單乙醇胺以管出口壓力為400毫米汞柱的壓力下以時空速度1000小時-1通進反應管，并連續反應。測得反應產物含67.6%(體積)單乙醇胺，12.7%(體積)氮丙啶，15.6%(體積)水，1.35%(體積)乙醛，少量的氨和一種二聚產物。
蒸餾步驟(C)將反應步驟(A)得到的反應產物在冷卻器203中冷卻至100℃，并將輸進至一個含有內徑50毫米高2000毫米的不銹鋼管的蒸餾塔中的204中，該不銹鋼管的位置大約在蒸餾塔從頂開始總長約1/3處，并以回流比率為4蒸餾。不銹鋼管濃縮部分含有直徑6.35毫米長度400毫米Mcmahon填料，在回收部分含有直徑為6.35毫米，長度為1200毫米的Mcmahon填料。
通過管線27，以291克/小時的速率從蒸餾塔頂得到純度為98.1%(重量)的氮丙啶。水是唯一的雜質。乙醛和未反應的單乙醇胺反應生成一種加合物并通過管線28從塔底部排出。
實例16本實例說明圖2的裝置按步驟(2)的方法。
脫水反應步驟(A)進行如例15相同的脫水反應步驟，只是用單異丙醇胺代替單乙醇胺，在管出口壓力為60毫米汞柱以時空速度200小時-1，將氣化了的單異丙醇胺通進反應管中。測得反應產物含9.9%(體積)單異丙醇胺，36.0%(體積)的2-甲基氮丙啶，40.1%(體積)水，5.0%(體積)丙酮和小量的氨及一種二聚產物。
蒸餾步驟(C)用實例15相同的方法將上述反應步驟A得到的反應產物送進蒸餾塔。將單異丙醇胺以447克/小時的速率從蒸餾塔反應物進料口上的胺進料口加進蒸餾塔中。用實例15相同的方法在60毫米汞柱的壓力下以回流比率8將反應產物蒸餾。
從蒸餾塔的頂部回收到純度為97.8%(重量)流速率為335克/小時的2-甲基-氮丙啶。可回收到上述反應生成的98.1%的2-甲基-氮丙啶。水幾乎是唯一的雜質。丙酮和單異丙醇胺反應生成一種加合物經管線28從塔底排出。
實例17本實例說明使用圖2的裝置，并按步驟(3)方法。
脫水反應步驟(A)重復如實例15相同的脫水反應步驟，只是將反應壓力從500毫米汞柱改為100毫米汞柱時空速度從100小時-1改為400小時-1。分析表明反應產物含42.4%(體積)的單乙醇胺，24.7%(體積)的氮丙啶，27.1%(體積)的水，1.8%(體積)的乙醛和小量的氨及一種單乙醇胺的二聚產物。
回收步驟(B)將從脫水反應步驟排出的反應產物首先用冷水冷卻至室溫，并且進一步用冷卻介質冷至-10℃以冷凝和回收得到一種含氮丙啶的溶液。分析表明，此溶液不含在反應步驟中作為副產物生成的乙醛，并且測得以對應于副產物乙醛的量生成N-亞乙基-1-羥基乙胺(乙醛和用作原料的單乙醇胺之間的反應產物)。
蒸餾步驟(C)將在回收步驟得到的溶液輸進蒸餾塔，并以實例15蒸餾步驟相同的方法進行蒸餾。從塔頂以267克/小時的速率得到純度為98.3%的氮丙啶，其產率為在反應步驟中生成氮丙啶的99.0%。
蒸餾塔中進料溶液的組成和結果列于表2。
權利要求
1.一種生產由以下通式代表的氮丙啶化合物的方法，
其中R代表氫，或甲基或乙基，該方法包括將如下通式代表的一種鏈烷醇胺，
其中R如上述定義，X是OH或NH2，和當X是OH時Y是NH2和X是NH2時Y是OH，在氣相中，在一種催化劑存在下在反應步驟(A)中進行分子內脫水以生成一種含氮丙啶化合物的反應產物，并將此反應產物經過下面(1)至(3)任何一個處理過程，(1)將反應產物送至回收步驟(B)，并在一種胺化合物的存在下回收氮丙啶化合物，(2)將反應產物送至蒸餾步驟(C)，并在一種胺化合物的存在下蒸餾氮丙啶化合物，(3)將反應產物送至回收步驟(B)，并在一種胺化合物的存在下回收氮丙啶合物，將回收的氮丙啶化合物送至蒸餾步驟(C)并在一種胺化合物存在下將其蒸餾。
2.根據權利要求1的方法，其中在反應步驟(A)中，通過將基本上沒有稀釋的通式(Ⅰ)的單烷鏈醇胺通過一個催化劑層進行反應。
3.根據權利要求1的方法，其中在反應步驟(A)中，將基本上沒有稀釋的通式(Ⅰ)的單鏈烷醇胺通進一個催化劑層進行反應，然后將反應產物直接送至蒸餾步驟(C)。
4.根據權利要求1的方法，其中在蒸餾步驟(C)中，胺化合物是從蒸餾塔的進料塔盤上方加進去的。
5.根據權利要求1的方法，其中胺化合物是通式(Ⅰ)的原料鏈烷醇胺。
全文摘要
一種生產由以下通式(II)所示的氮丙啶化合物(其中R如說明書所定義)的方法，該方法包括將如下式(I)所示的鏈烷醇胺(其中R，X和Y如說明書所定義)，在氣相中在催化劑存在下進行分子內脫水生成含氮丙啶化合物的反應產物，并且在一種胺化合物存在下從反應產物中回所收得的氮丙啶化合物。
文檔編號C07D203/08GK1030230SQ8810393
公開日1989年1月11日 申請日期1988年6月23日 優先權日1987年6月25日
發明者森本豐, 龜井輝雄, 山本光一, 崎由治, 植陸男, 常木英昭 申請人:日本觸媒化學工業株式會社