專利名稱：2，3-二氯-n，n-二甲基丙胺的制備方法
技術領域：
本發明屬于農用殺蟲劑中間體的制備。
2，3-二氯-N，N-二甲基丙胺(以下簡稱2，3-二氯化物)是沙蠶毒素類殺蟲劑殺螟丹、殺蟲丹、殺蟲雙、殺蟲磺、殺蟲環等的重要中間體。由于這類殺蟲劑的作用方式與有機磷、擬除蟲菊酯、氨基甲酸酯等類殺蟲劑的作用方式不同，因此對有機磷、擬除蟲菊酯、氨基甲酸酯等類殺蟲劑有抗性的害蟲，沙蠶毒素類殺蟲劑殺蟲活性高。加上沙蠶毒素類殺蟲劑具有殺蟲譜廣、內吸性強、經濟安全等優點，因此已經成為一類重要的殺蟲劑。
但是我國生產的大噸位沙蠶毒素類殺蟲劑殺蟲雙，含量低(有效體含量只有18%左右)，雜質多，異構體含量高。中間體2，3-二氯化物鹽酸鹽的生產也由于存在著付反應，造成收率低，質量差，亟待提高。
目前國內生產2，3-二氯化物鹽酸鹽水溶液的合成工藝路線為
《農藥》1986、3、16中指出，氯化反應②在水中進行，有水與氯氣生成次氯酸的付反應
次氯酸再與N，N-二甲基烯丙胺鹽酸鹽(Ⅱ)反應，生成付產物N，N-二甲基氯丙醇胺(Ⅳ)
付產物(Ⅳ)既降低了氯化收率，又影響了殺蟲雙的質量。氯化收率分析結果雖然達到85%，甚至90%以上，但由于分析方法是化學分析，測定三級胺的含量，因此付產物(Ⅳ)引起分析偏高，實際收率只有70%左右。
付產物(Ⅳ)引起的另一個問題是在用堿中和，制備2，3-二氯化物游離胺時，形成油包水、水包油現象，使得游離分層操作困難。在油層(產物)中包含有一定量的水和付產物，降低了2，3-二氯化物的純度和收率。
《農藥》1980、2、13中指出，氯化反應需要12小時，由于反應速度慢，周期長，影響生產能力的提高，是存在的另一個問題。除了工藝方面的原因外，氯氣在水中的溶解度小也是一個原因。
目前生產上反應溫度在10～30℃，也就是說氯氣在反應水溶液中的濃度不到1%。但是在有機溶劑中氯氣的溶解度就要大得多。例如氯氣在CCl4-H2O平衡體系中，20℃時的分配情況為表 1
可見在反應條件下，氯氣在非極性溶劑中的溶解度比在水中的溶解度大10倍以上，氯氣濃度大，反應就快。因此，如果在有機溶劑中、無水條件下反應，不但能消除付反應④，而且還能加快反應速度，提高生產能力。
《農藥工業》1974、5-6、1-13中采用CCl4為溶劑，但由于2，3-二氯化物鹽酸鹽在CCl4中溶解度小，反應不能攪拌。因此在氯化前每克分子反應物料加水20毫升。由于水的存在，不能消除付產物(Ⅳ)，還造成分層困難，降低2，3-二氯化物含量。其次不經過脫HCl和Cl2，就加水分層，加堿中和游離，結果是不僅堿耗量高，而且將過剩的氯氣轉成了次氯酸鈉，破壞剛游離出來的2，3-二氯化物，造成收率下降，雜質增多。由于2，3-二氯化物鹽酸鹽在四氯化碳中溶解度小，難以在無水條件下操作。加上四氯化碳比重大，同樣重量的溶劑體積就小。且毒性較高，價格較1，2-二氯乙烷貴，因此四氯化碳并不是制備2，3-二氯化物理想的溶劑。
在文獻J.Am.Chem.Soc.77 1568-1572(1955)刊載的U.S.P.2，987、547中將氯化反應在CHCl3中進行，制備2，3-二氯化物鹽酸鹽(Ⅲ)，或者是鹽酸鹽水溶液都不宜作為制備優質沙蠶毒素類殺蟲劑的起始物。因為制備沙蠶毒素類殺蟲劑，一般都要經過反應⑤
制得雙鈉鹽(Ⅵ)，再制備沙蠶毒素類其它殺蟲劑。Agr.Bicl.34(6)、926-34中報導，反應⑤以2，3-二氯化物游離胺(Ⅴ)為起始物，異構物(Ⅶ)的比例為14～15%; ，3-二氯化物鹽酸鹽(Ⅲ)為起始物，異構物(Ⅶ)的比例為23～27%。因此，2，3-二氯化物(Ⅴ)才是適宜的反應⑤的起始物。
氯仿分子中的氫原子，受了三個氯原子的誘導效應，變得很活潑，見光后很容易被氧化，生成有劇毒的光氣
況且氯仿比四氯化碳和1，2-二氯乙烷都貴，且易致癌，因此，氯仿也不是一個理想的溶劑。
在氯仿中制得2，3-二氯化物鹽酸鹽后，其分離、游離問題也尚未解決。
本發明的任務是提供一種2，3-二氯-N，N-甲基丙胺的制備方法，該方法可縮短反應周期，提高產品的收率和純度，消除付反應，降低對設備的腐蝕性，溶劑不經處理即可循環使用。
本發明的任務是按下述方案來實現的本發明采用①、將N，N-二甲基烯丙胺在非極性有機溶劑中，無水條件下，低溫通入干燥氯化氫氣體，完全成鹽后再通入干燥氯氣至完全氯化。②、有機溶劑，例如鹵代烴類、醚類、砜和亞砜類、酰胺類等，都可作為鹽酸化氯化反應的溶劑。鹵代烴類為C1-10的鹵代烷烴、鹵代芳烴。砜和亞砜類例如二甲亞砜。酰胺類例如二甲基甲酰胺。③、1，2-二氯乙烷，對反應物有較大的溶解度，在無水條件下反應，便于物料轉移。比重較小，也就是同樣重量的溶劑、體積較大。毒性較小，價格較便宜。因此，是比較適宜的溶劑。④、鹽酸化、氯化溫度可以在-20～70℃，最宜為-5～35℃。通入HCl氣和氯氣的速度決定于反應溫度不超過控制溫度為宜。⑤、鹽酸化終點是以白色煙霧消失，反應液PH＝2為控制點氯化反應終點是以反應液呈淺黃色，0.1NKMnO4溶液不褪色為控制點。⑥、通完HCl氣和氯氣后，由于2，3-二氯化物鹽酸鹽比較穩定，采取逐漸升溫，直至回流，脫去溶劑中過剩的HCl和Cl2。⑦、加入一定量的水攪拌分層，分出2，3-二氯化物鹽酸鹽溶液和鹵代烴溶劑。⑧、得到的2，3-二氯化物鹽酸鹽水溶液，加入NaOH水溶液中和至PH≥9，靜置分層，得到2，3-二氯化物(Ⅴ)。或者加堿中和游離后，不經分層就用于制備殺蟲雙。
本發明制備2，3-二氯化物方法的特征①由于在無水非極性有機溶劑中反應，消除了付反應，收率和純度均可達95%左右，反應速度可增加一倍以上;②由于在反應過程中已脫去過剩的HCl氣和氯氣，回收的溶劑不經處理可循環使用，省去了《農藥工業》1977、2、6-14中要求的溶劑回收系統;同時降低了15%左右的堿耗量;③由于在無水條件下鹽酸化和氯化，降低了對設備的腐蝕性;④由于通過二次分層，實際是一個很好的提純過程。非極性雜質在第一次分層時在鹵代烴溶劑中分去，極性雜質在第二次分層時在水中除去。因此制得的2，3-二氯化物純度都在95%左右。為制備高質量的沙蠶毒素類殺蟲劑提供了良好的條件。⑤由于在無水條件操作，消除了付產物(Ⅳ)，加上在脫去過剩HCl和Cl2后再加水分層，加堿游離，這樣使游離分層操作容易，靜置時間縮短。本發明制備2，3-二氯化物的方法，收率高，質量好，操作簡便，便于實現大規模工業化生產。
實施例1在裝有回流冷凝器、溫度計、攪拌器和滴液漏斗的250毫升反應瓶中，加入N，N-二甲基烯丙胺20克(86.12%，0.2克分子)，1，2-二氯乙烷100克，在-2～4℃通入干燥氯化氫至白色煙霧消失，PH＝2為止。再在低于20℃通入Cl2氣，至呈淺黃色，0.1N KMnO4溶液不褪色，通氯量約20克，升溫至50℃，攪拌保溫半小時，再升溫至回流，保溫1小時。降溫，加入25克水，攪拌后靜止分層。水層用30%NaOH42克中和至PH達到或超過9，靜置分層。得游離氯化物29.8克，含量97.05%，收率92.7%。
實施例2除用回收的1，2-二氯乙烷100克作為溶劑外，其它條件同實施例1。得游離氯化物31.3克，含量94.21%，收率94.51%。
對照例1在裝有攪拌、溫度計、回流冷凝器和滴液漏斗的250毫升反應瓶中，加入N，N-二甲基烯丙胺20克(含量86.12%，0.2克分子)，在冷卻攪拌下(-10～10℃)滴入濃鹽酸(含量37.41%)22克，滴完后PH＝2。在20℃通入氯氣至呈淺黃色，0.1N KMnO4溶液不褪色。用30%NaOH53.8克中和至PH＞9。分層，得2，3-二氯化物28.2克，含量75.1%，收率67.9%。
對照例2在500立升反應釜中，投入含有21.61%二甲烯丙胺的四氯化碳溶液210.8公斤，加水12公斤。將料溫降到0℃，在0～10℃通入鹽酸氣到白色煙霧消失(PH＝2)，由視鏡能見到液面，即達終點。在10～20℃繼續攪拌二小時，加入120公斤水攪拌半小時。停攪拌，靜止45分鐘，分層。得2，3-二氯化物鹽酸鹽水溶液228公斤。在攪拌下滴入30%NaOH120公斤(PH＝12)，靜置四小時，分層，得上層2，3-二氯化物78.9公斤，含量86.28%，收率81.4%。
由對照例1、2中可以清楚看出，不采用本發明的制備方法，其產品的收率和含量均很低。
權利要求
1.1、2，3-二氯-N，N-二甲基丙胺的制備方法，其特征在于把所用原料N，N-二甲基烯丙胺溶于非極性有機溶劑，如鹵代烴、醚類、砜和亞砜類、酰胺類有機溶劑中，于低溫-20～70℃無水條件下通入干燥的氯化氫氣，成鹽后再通入干燥氯氣，用反應溫度控制通氯化氫和氯氣的速度，當反應液中PH=2，白色煙霧消失即達到鹽酸化終點，通氯氣到反應液呈淺黃色，對0.1NKMnO4溶液不褪色時即為氯化終點，由于2，3-二氯化物鹽酸鹽比較穩定，將該2，3-二氯化物鹽酸鹽溶液加熱回流除去過量的鹽酸氣和氯氣，加水分層，回收的溶劑不經處理可循環使用，鹽酸鹽水溶液加NaOH水溶液中和至呈堿性，游離分層，制得2，3-二氯化物，或者加NaOH中和游離后不分層，直接用于制備殺蟲雙。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所用溶劑優先選用為C1-10的鹵代烴，1，4-二氧六環、四氫呋喃、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于通氯化氫和氯氣的最宜溫度為-5～35℃。
全文摘要
本發明提供一種2，3-二氯-N，N-二甲基丙胺的制備方法，該方法采用N，N-二甲基烯丙胺在無水非極性有機溶劑中于低溫通入干燥氯化氫氣體，成鹽后再通入干燥氯氣制得2，3-二氯-N，N-二甲基丙胺。該方法可縮短反應周期，提高產品的收率和純度，消除副反應，降低對設備的腐蝕性，溶劑不經處理即可循環使用。
文檔編號C07C211/15GK1033378SQ8710144
公開日1989年6月14日 申請日期1987年12月1日 優先權日1987年12月1日
發明者任四方, 許培元, 陶景圃, 李丹, 李妍開 申請人:化學工業部沈陽化工研究院