一種應用鋯鎢介孔分子篩催化制備乙腈的方法
【專利摘要】本發明提供一種應用鋯鎢介孔分子篩催化劑制備乙腈的方法，包括如下步驟：將原料醋酸與氨分別汽化后，預熱，醋酸與氨的摩爾比為1:2.5-7，進入混合器中混合，再進入裝有鋯鎢介孔分子篩催化劑的固定床中進行催化反應，反應溫度為360-450℃，反應氣體經水吸收得到乙腈產品；所述鋯鎢介孔分子篩催化劑為將ZrO2和WO3負載在介孔分子篩上而形成。該方法以醋酸和氨氣為原料，通過固定床反應器，在鋯鎢介孔分子篩催化劑作用，氨化法合成乙腈，該鋯鎢介孔分子篩氨化催化劑穩定性好，選擇性轉化率高，產品收率高。
【專利說明】一種應用鋯鎢介孔分子篩催化制備乙腈的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于化工領域，涉及醋酸氨化法制備高純度乙腈的方法，具體涉及一種應用鋯鎢介孔分子篩催化制備高純度乙腈的方法。
【背景技術】
[0002]乙腈為有刺激性氣味的無色液體，與水混溶，溶于醇等多數有機溶劑。乙腈熔點:_45.7°C，沸點:81.1°C，密度:1.42，折射率:n20/D 1.419 (lit.)，閃點:2°C，飽和蒸氣壓(kPa):13.33(27。。)，燃燒熱(kj/mol):1264.0，臨界溫度(°C ):274.7，臨界壓力(MPa):4.83，爆炸上限％ (V/V):16.0，引燃溫度(°C):524，爆炸下限％ (V/V):3.0。
[0003]乙腈最主要的用途是作溶劑。如作為抽提丁二烯的溶劑，合成纖維的溶劑和某些特殊涂料的溶劑。在石油工業中用于從石油烴中除去焦油；酚等物質的溶劑。在油脂工業中用作從動植物油中抽提脂肪酸的溶劑，在醫藥上用于留族類藥物的再結晶的反應介質。在需要高介電常數的極性溶劑時常常使用乙腈與水形成的二元共沸混合物:含乙腈84%，沸點76°C。乙腈是醫藥(維生素B1)，香料的中間體，是制造均三嗪氮肥增效劑的原料。也用作酒精的變性劑。此外，還可以用于合成乙胺；乙酸等，并在織物染色；照明工業中也有許多用途。
[0004]現有技術中乙腈的合成工藝:
[0005]1、丙稀腈副產法，該工藝路線的產能受到丙稀腈產量的制約，產品的雜質也較多，難以滿足醫藥級指標的要求。
[0006]2、甲醇與氨合成乙腈，該工藝路線收率較低，據文獻報道，收率不到60%，氫氣為易燃易爆的氣體，因此該工藝用于生產的可能性不大。
[0007]3、乙酰胺與氨合成乙腈，該工藝原料采購困難，而且乙酰胺的熔點較高，為78-80 °C，易結晶。
[0008]4、氰化鈉與硫酸二甲酯反應合成乙腈，該工藝的原料都為劇毒物質，如果使用不當會造成嚴重的后果。而且不經濟。
[0009]5、乙醇氨化法合成乙腈，收率較高，不產生氫氰酸，但副產氫氣。
[0010]6、乙醇氨氧化法合成乙腈，收率較低，氫氰酸含量較高。
【發明內容】
[0011]為了解決上述問題，本發明的目的在于提供一種應用鋯鎢介孔分子篩催化制備乙腈的方法，該方法以醋酸和氨氣為原料，通過固定床反應器，在鋯鎢介孔分子篩催化劑作用，氨化法合成乙腈，該鋯鎢介孔分子篩氨化催化劑穩定性好，選擇性轉化率高，產品收率尚ο
[0012]本發明目的還在于提供一種用于催化制備乙腈的鋯鎢介孔分子篩催化劑及其制備方法和應用。
[0013]本發明的技術方案如下:
[0014]一種應用鋯鎢介孔分子篩催化劑制備乙腈的方法，其特征在于，包括如下步驟:
[0015]將原料醋酸與氨分別汽化后，預熱，醋酸與氨的摩爾比為1:2.5-7，進入混合器中混合，再進入裝有鋯鎢介孔分子篩催化劑的固定床中進行催化反應，反應溫度為360-450°C，優選反應溫度為390-410°C，反應氣體經水吸收得到乙腈產品；所述鋯鎢介孔分子篩催化劑為將ZrOjP W 3負載在介孔分子篩上而形成。
[0016]根據本發明所述應用鋯鎢介孔分子篩催化劑制備乙腈的方法，優選的是，所述介孔分子篩選自MCM-41、MCM-48、SBA-15中的一種。
[0017]根據本發明所述應用鋯鎢介孔分子篩催化劑制備乙腈的方法，進一步優選的是，所述介孔分子篩為MCM-41介孔分子篩，所述MCM-41具有較大的比表面積、規整有序的介孔孔道、豐富的表面硅羥基以及較高的熱穩定性。
[0018]根據本發明所述應用鋯鎢介孔分子篩催化劑制備乙腈的方法，優選的是，所述Zr02的負載量為15% -35%，以占介孔分子篩的質量計。
[0019]根據本發明所述應用鋯鎢介孔分子篩催化劑制備乙腈的方法，進一步優選的是，所述Zr02的負載量為20% -25%，以占介孔分子篩的質量計。
[0020]根據本發明所述應用鋯鎢介孔分子篩催化劑制備乙腈的方法，優選的是，所述W03的負載量為15% _35%，以占Zr02與介孔分子篩的質量和計。
[0021]根據本發明所述應用鋯鎢介孔分子篩催化劑制備乙腈的方法，進一步優選的是，所述W03的負載量為25% -30%，以占Zr02與介孔分子篩的質量和計。
[0022]根據本發明所述應用鋯鎢介孔分子篩催化劑制備乙腈的方法，優選的是，所述催化反應在反應器中進行，所述反應器的頂部壓力:0.01?0.lKPa ;物料在反應器中的保留時間:2-5s。
[0023]根據本發明所述應用鋯鎢介孔分子篩催化劑制備乙腈的方法，優選的是，所述預熱的溫度為150-250°C，進一步優選的是190-210°C。
[0024]根據本發明所述應用鋯鎢介孔分子篩催化劑制備乙腈的方法，優選的是，所述鋯鎢介孔分子篩催化劑由以下步驟制成:
[0025]在去離子水中加入Zr(N03)4.5H20配制成水溶液，再加入介孔分子篩，攪拌，靜置，干燥，焙燒，焙燒溫度為360-520°C，焙燒時間為3?7h，得到Zr02/介孔分子篩；再將Na2W04.2H20配成水溶液，加入到Zr02/介孔分子篩中，干燥，焙燒溫度為200-300°C，焙燒時間為4?6h，得到Zr02/W03/介孔分子篩催化劑，即鋯鎢介孔分子篩催化制。
[0026]本發明還提供一種用于催化制備乙腈的鋯鎢介孔分子篩催化劑，其特征在于，所述鋯鎢介孔分子篩催化劑為將ZrOjP W0 3負載在介孔分子篩上而形成；所述ZrO 2的負載量為15% -35%，以占介孔分子篩的質量計；所述W03的負載量為15% -35%，以占Zr02與介孔分子篩的質量和計。
[0027]本發明還提供一種制備所述用于催化制備乙腈的鋯鎢介孔分子篩催化劑的方法，包括如下步驟:在去離子水中加入Zr (Ν03)4.5Η20配制成水溶液，再加入介孔分子篩，攪拌，靜置，干燥，焙燒，焙燒溫度為360-520°C，焙燒時間為3?7h，得到Zr02/介孔分子篩；再Na2W04.2H20配成水溶液，加入到Zr02/介孔分子篩中，干燥，焙燒溫度為200-300°C，焙燒時間為4?6h，得到Zr02/W03/介孔分子篩催化劑，即鋯鎢介孔分子篩催化制。
[0028]根據本發明所述制備用于催化制備乙腈的鋯鎢介孔分子篩催化劑的方法，所述介孔分子篩選自MCM-41、MCM-48、SBA-15中的一種。
[0029]本發明所述催化劑是鋯鎢介孔分子篩催化劑，其詳細制備方法如下
[0030]在200ml去離子水中加入一定量的Zr(N03)4.5H20配制成水溶液，再加人20.0gMCM-41介孔分子篩，攪拌混合均勻，靜置2h左右，然后在75°C下油浴攪拌緩慢蒸干，120°C下干燥過夜，400°C下焙燒4h，得不同Zr02負載量(基于MCM-41的質量)的ZrO 2/MCM_41 ；取一定量Na2W04.2H20加入150mL水中配成水溶液，加入20.0g Zr02/MCM_41，70°C下油浴攪拌緩慢蒸干，120°C下干燥過夜，在不同溫度下焙燒4h，即得不同W03負載量(基于ZrO 2/MCM-41 的質量)的 Zr02/W03/MCM-41 催化劑。記為 xZr02/yW03/MCM_41，Zr02.載量為 x%，評03負載量為y %，焙燒溫度為T°C。
[0031]—種應用鋯鎢介孔分子篩催化劑制備乙腈的工藝如下:
[0032]原料醋酸與氨分別汽化后，預熱至150_250°C，兩種原料氣混合之后，進入原料分布器后，進入催化劑床層內，采用以氫型分子為載體的醋酸脫水氨化催化劑，兩種原料的反應摩爾比是:醋酸:氨=1:2.5-7，反應的工藝條件:反應溫度:360-450°C ;反應器頂部壓力:0.01?0.lKPa ;物料在反應器中的保留時間:2-5so
[0033]本發明有益技術效果:
[0034]本發明提供一種應用鋯鎢介孔分子篩催化制備乙腈的方法，該方法以醋酸和氨氣為原料，通過固定床反應器，在鋯鎢介孔分子篩催化劑作用，氨化法合成乙腈，該鋯鎢介孔分子篩氨化催化劑穩定性好，選擇性轉化率高，產品收率高；醋酸的轉化率提高到100%，總收率提高到98%，。本發明工藝方法操作簡單，原料消耗下降。
【具體實施方式】
[0035]為了更好地理解本發明，下面結合實施例進一步闡明本發明的內容，但本發明的內容不僅僅局限于下面的實施例。
[0036]實施例1
[0037]在裝有加熱裝置及機械攪拌的反應釜中加入去離子水200ml，10.4gZr (Ν03)4.5Η20配制成水溶液，再加人20.0g MCM-41介孔分子篩，攪拌混合均勻，靜置2h左右，然后在75°C下油浴攪拌緩慢蒸干，120°C下干燥過夜，360°C下焙燒7h，得15% Zr02負載量(基于MCM-41的質量)的Zr02/MCM-41 ;取10gNa2W04.2H20加入150mL水中配成水溶液，加入20.0g Zr02/MCM-41，70°C下油浴攪拌緩慢蒸干，120°C下干燥過夜，在200°C下焙燒6h，即35%胃03負載量(基于 Zr02/MCM-41 的質量)的 Zr02/W03/MCM_41 催化劑，記為 15Zr02/35W03/MCM_41，Zr02負載量為15%，胃03負載量為35%。
[0038]將上述鋯鎢催化劑裝入醋酸氨化脫水的反應器中，反應器分為汽化段和反應段，反應段為一固定床反應器，內部填充鋯鎢介孔分子篩，60g醋酸汽化后與氨氣混合，氨氣以110L/h的速度進入汽化混合段，控制醋酸加入速度，使兩種原料氣以摩爾比為1:5.5進行混合，預熱至210°C，進入原料分布器，然后再進入裝有上述催化劑的床層內，床層內反應溫度410°C ;反應器頂部壓力0.07KPa，物料在反應器中的保留時間為3s，反應得到的產物經冷凝后用1500ml水吸收，得到1649g吸收液，經氣相色譜儀分析鑒定，催化劑催化醋酸氨化脫水制備乙腈的轉化率為99.99%，乙腈的含量為2.46%，收率為99.0%。
[0039]實施例2
[0040]在裝有加熱裝置及機械攪拌的反應釜中加入去離子水200ml，14.0gZr (Ν03)4.5Η20配制成水溶液，再加人20.0g MCM-41介孔分子篩，攪拌混合均勻，靜置2h左右，然后在75°C下油浴攪拌緩慢蒸干，120°C下干燥過夜，400°C下焙燒6h，得20 % Zr02負載量(基于MCM-41的質量)的Zr02/MCM-41 ;取8.5gNa2W04.2H20加入150mL水中配成水溶液，加入20.0g Zr02/MCM-41，70°C下油浴攪拌緩慢蒸干，120°C下干燥過夜，在250°C下焙燒5h，即得30%胃03負載量(基于 Zr02/MCM-41 的質量)的 Zr02/W03/MCM_41 催化劑，記為 20Zr02/30W03/MCM_41，Zr02.載量為20 %，W0 3負載量為30 %。
[0041]將上述鋯鎢催化劑裝入醋酸氨化脫水的反應器中，反應器分為汽化段和反應段，反應段為一固定床反應器，內部填充鋯鎢介孔分子篩，60g醋酸汽化后與氨氣混合，氨氣以110L/h的速度進入汽化混合段，控制醋酸加入速度，使兩種原料氣以摩爾比為1:5進行混合，預熱至200°C，進入原料分布器，然后再進入裝有上述催化劑的床層內，床層內反應溫度400°C;反應器頂部壓力0.06KPa，物料在反應器中的保留時間為3s，反應得到的產物經冷凝后用1500ml水吸收，得到1642g吸收液，經氣相色譜儀分析鑒定，催化劑催化醋酸氨化脫水制備乙腈的轉化率為99.99%，乙腈的含量為2.48%，收率為99.3%。
[0042]實施例3
[0043]在裝有加熱裝置及機械攪拌的反應釜中加入去離子水200ml，17.4gZr (Ν03)4.5Η20配制成水溶液，再加人20.0g MCM-41介孔分子篩，攪拌混合均勻，靜置2h左右，然后在75°C下油浴攪拌緩慢蒸干，120°C下干燥過夜，450°C下焙燒5h，得25 % Zr02負載量(基于MCM-41的質量)的Zr02/MCM-41 ;取7.0gNa2W04.2H20加入150mL水中配成水溶液，加入20.0g Zr02/MCM-41，70°C下油浴攪拌緩慢蒸干，120°C下干燥過夜，在200°C下焙燒6h，即得25%胃03負載量(基于 Zr02/MCM-41 的質量)的 Zr02/W03/MCM_41 催化劑，記為 25Zr02/25W03/MCM_41，Zr02.載量為25 %，W0 3負載量為25 %。
[0044]將上述鋯鎢催化劑裝入醋酸氨化脫水的反應器中，反應器分為汽化段和反應段，反應段為一固定床反應器，內部填充鋯鎢介孔分子篩，60g醋酸汽化后與氨氣混合，氨氣以110L/h的速度進入汽化混合段，控制醋酸加入速度，使兩種原料氣以摩爾比為1:4.5進行混合，預熱至200°C，進入原料分布器，然后再進入裝有上述催化劑的床層內，床層內反應溫度390°C ;反應器頂部壓力0.05KPa，物料在反應器中的保留時間為4s，反應得到的產物經冷凝后用1500ml水吸收，得到1634g吸收液，經氣相色譜儀分析鑒定，催化劑催化醋酸氨化脫水制備乙腈的轉化率為99.99%，乙腈的含量為2.49%，收率為99.2%。
[0045]實施例4
[0046]在裝有加熱裝置及機械攪拌的反應釜中加入去離子水200ml，20gZr(N03)4.5H20配制成水溶液，再加人20.0 g MCM-41介孔分子篩，攪拌混合均勻，靜置2h左右，然后在75°C下油浴攪拌緩慢蒸干，120°C下干燥過夜，500°C下焙燒4h，得30% Zr02負載量(基于MCM-41的質量)的Zr02/MCM-41 ;取5.7gNa2W04.2H20加入150mL水中配成水溶液，加入20.0g Zr02/MCM-41，70°C下油浴攪拌緩慢蒸干，120°C下干燥過夜，在200°C下焙燒6h，即得20% W03負載量(基于 Zr02/MCM-41 的質量)的 Zr02/W03/MCM_41 催化劑，記為 30Zr02/20W03/MCM-41，Zr02.載量為 30%，W0 3負載量為 20%。
[0047]將上述鋯鎢催化劑裝入醋酸氨化脫水的反應器中，反應器分為汽化段和反應段，反應段為一固定床反應器，內部填充鋯鎢介孔分子篩，60g醋酸汽化后與氨氣混合，氨氣以llOL/h的速度進入汽化混合段，控制醋酸加入速度，使兩種原料氣以摩爾比為1:4進行混合，預熱至195 °C，進入原料分布器，然后再進入裝有上述催化劑的床層內，床層內反應溫度385°C;反應器頂部壓力0.05KPa，物料在反應器中的保留時間為5s，反應得到的產物經冷凝后用1500ml水吸收，得到1626g吸收液，經氣相色譜儀分析鑒定，催化劑催化醋酸氨化脫水制備乙腈的轉化率為99.99%，乙腈的含量為2.51%，收率為99.5%。
[0048]實施例5
[0049]在裝有加熱裝置及機械攪拌的反應釜中加入去離子水200ml，10.4gZr (Ν03)4.5Η20配制成水溶液，再加人20.0g MCM-41介孔分子篩，攪拌混合均勻，靜置2h左右，然后在75°C下油浴攪拌緩慢蒸干，120°C下干燥過夜，520°C下焙燒3h，得15% Zr02負載量(基于MCM-41的質量)的Zr02/MCM-41 ;取10gNa2W04.2H20加入150mL水中配成水溶液，加入20.0g Zr02/MCM-41，70°C下油浴攪拌緩慢蒸干，120°C下干燥過夜，在250°C下焙燒5h，即35%胃03負載量(基于 Zr02/MCM-41 的質量)的 Zr02/W03/MCM_41 催化劑，記為 15Zr02/35W03/MCM_41，Zr02負載量為15%，胃03負載量為35%。
[0050]將上述鋯鎢催化劑裝入醋酸氨化脫水的反應器中，反應器分為汽化段和反應段，反應段為一固定床反應器，內部填充鋯鎢介孔分子篩，60g醋酸汽化后與氨氣混合，氨氣以110L/h的速度進入汽化混合段，控制醋酸加入速度，使兩種原料氣以摩爾比為1:5.5進行混合，預熱至200°C，進入原料分布器，然后再進入裝有上述催化劑的床層內，床層內反應溫度400°C ;反應器頂部壓力0.06KPa，物料在反應器中的保留時間為3s，反應得到的產物經冷凝后用1500ml水吸收，得到1650g吸收液，經氣相色譜儀分析鑒定，催化劑催化醋酸氨化脫水制備乙腈的轉化率為99.99%，乙腈的含量為2.47%，收率為99.4%。
[0051]實施例6
[0052]在裝有加熱裝置及機械攪拌的反應釜中加入去離子水200ml，14.0gZr (Ν03)4.5Η20配制成水溶液，再加人20.0g MCM-41介孔分子篩，攪拌混合均勻，靜置2h左右，然后在75°C下油浴攪拌緩慢蒸干，120°C下干燥過夜，400°C下焙燒6h，得20 % Zr02負載量(基于MCM-41的質量)的Zr02/MCM-41 ;取8.5gNa2W04.2H20加入150mL水中配成水溶液，加入20.0g Zr02/MCM-41，70°C下油浴攪拌緩慢蒸干，120°C下干燥過夜，在300°C下焙燒4h，即得30%胃03負載量(基于 Zr02/MCM-41 的質量)的 Zr02/W03/MCM_41 催化劑，記為 20Zr02/30W03/MCM_41，Zr02.載量為20 %，W0 3負載量為30 %。
[0053]將上述鋯鎢催化劑裝入醋酸氨化脫水的反應器中，反應器分為汽化段和反應段，反應段為一固定床反應器，內部填充鋯鎢介孔分子篩，60g醋酸汽化后與氨氣混合，氨氣以110L/h的速度進入汽化混合段，控制醋酸加入速度，使兩種原料氣以摩爾比為1:5進行混合，預熱至180°C，進入原料分布器，然后再進入裝有上述催化劑的床層內，床層內反應溫度375°C;反應器頂部壓力0.04KPa，物料在反應器中的保留時間為4s，反應得到的產物經冷凝后用1500ml水吸收，得到1643g吸收液，經氣相色譜儀分析鑒定，催化劑催化醋酸氨化脫水制備乙腈的轉化率為99.99%，乙腈的含量為2.48%，收率為99.4%。
[0054]實施例7
[0055]在裝有加熱裝置及機械攪拌的反應釜中加入去離子水200ml，17.4gZr (Ν03)4.5Η20配制成水溶液，再加人20.0g MCM-41介孔分子篩，攪拌混合均勻，靜置2h左右，然后在75°C下油浴攪拌緩慢蒸干，120°C下干燥過夜，500°C下焙燒4h，得25 % Zr02負載量(基于MCM-41的質量)的Zr02/MCM-41 ;取7.0gNa2W04.2H20加入150mL水中配成水溶液，加入20.0g Zr02/MCM-41，70°C下油浴攪拌緩慢蒸干，120°C下干燥過夜，在200°C下焙燒6h，即得25%胃03負載量(基于 Zr02/MCM-41 的質量)的 Zr02/W03/MCM_41 催化劑，記為 25Zr02/25W03/MCM_41，Zr02.載量為25 %，W0 3負載量為25 %。
[0056]將上述鋯鎢催化劑裝入醋酸氨化脫水的反應器中，反應器分為汽化段和反應段，反應段為一固定床反應器，內部填充鋯鎢介孔分子篩，60g醋酸汽化后與氨氣混合，氨氣以110L/h的速度進入汽化混合段，控制醋酸加入速度，使兩種原料氣以摩爾比為1:4.5進行混合，預熱至190°C，進入原料分布器，然后再進入裝有上述催化劑的床層內，床層內反應溫度380°C ;反應器頂部壓力0.04KPa，物料在反應器中的保留時間為4s，反應得到的產物經冷凝后用1500ml水吸收，得到1633g吸收液，經氣相色譜儀分析鑒定，催化劑催化醋酸氨化脫水制備乙腈的轉化率為99.99%，乙腈的含量為2.49%，收率為99.2%。
[0057]實施例8
[0058]在裝有加熱裝置及機械攪拌的反應釜中加入去離子水200ml，20gZr(N03)4.5H20配制成水溶液，再加人20.0g MCM-41介孔分子篩，攪拌混合均勻，靜置2h左右，然后在75°C下油浴攪拌緩慢蒸干，120°C下干燥過夜，450°C下焙燒5h，得30 % Zr02負載量(基于MCM-41的質量)的Zr02/MCM-41 ;取5.7gNa2W04.2H20加入150mL水中配成水溶液，加入20.0g Zr02/MCM-41，70°C下油浴攪拌緩慢蒸干，120°C下干燥過夜，在200°C下焙燒6h，即得20%胃03負載量(基于 Zr02/MCM-41 的質量)的 Zr02/W03/MCM_41 催化劑，記為 30Zr02/20W03/MCM_41，Zr02.載量為30 %，W0 3負載量為20 %。
[0059]將上述鋯鎢催化劑裝入醋酸氨化脫水的反應器中，反應器分為汽化段和反應段，反應段為一固定床反應器，內部填充鋯鎢介孔分子篩，60g醋酸汽化后與氨氣混合，氨氣以110L/h的速度進入汽化混合段，控制醋酸加入速度，使兩種原料氣以摩爾比為1:4進行混合，預熱至160°C，進入原料分布器，然后再進入裝有上述催化劑的床層內，床層內反應溫度365°C;反應器頂部壓力0.03KPa，物料在反應器中的保留時間為5s，反應得到的產物經冷凝后用1500ml水吸收，得到1627g吸收液，經氣相色譜儀分析鑒定，催化劑催化醋酸氨化脫水制備乙腈的轉化率為99.99%，乙腈的含量為2.51%，收率為99.6%。
[0060]實施例9
[0061]在裝有加熱裝置及機械攪拌的反應釜中加入去離子水200ml，20gZr(N03)4.5H20配制成水溶液，再加人20.0g MCM-48介孔分子篩，攪拌混合均勻，靜置2h左右，然后在75°C下油浴攪拌緩慢蒸干，120°C下干燥過夜，450°C下焙燒5h，得30% Zr02負載量(基于MCM-48的質量)的Zr02/MCM-48 ;取5.7gNa2W04.2H20加入150mL水中配成水溶液，加入20.0g Zr02/MCM-48，70°C下油浴攪拌緩慢蒸干，120°C下干燥過夜，在200°C下焙燒6h，即得20%胃03負載量(基于 Zr02/MCM-48 的質量)的 Zr02/W03/MCM_48 催化劑，記為 30Zr02/20W03/MCM_48，Zr02.載量為30 %，W0 3負載量為20 %。
[0062]將上述鋯鎢催化劑裝入醋酸氨化脫水的反應器中，反應器分為汽化段和反應段，反應段為一固定床反應器，內部填充鋯鎢介孔分子篩，60g醋酸汽化后與氨氣混合，氨氣以110L/h的速度進入汽化混合段，控制醋酸加入速度，使兩種原料氣以摩爾比為1:4進行混合，預熱至160°C，進入原料分布器，然后再進入裝有上述催化劑的床層內，床層內反應溫度365°C;反應器頂部壓力0.03KPa，物料在反應器中的保留時間為4s，反應得到的產物經冷凝后用1500ml水吸收，得到1628.5g吸收液，經氣相色譜儀分析鑒定，催化劑催化醋酸氨化脫水制備乙腈的轉化率為99.99%，乙腈的含量為2.50%，收率為99.3%。
[0063]實施例10
[0064]在裝有加熱裝置及機械攪拌的反應釜中加入去離子水200ml，20gZr(N03)4.5H20配制成水溶液，再加人20.0g SBA-15介孔分子篩，攪拌混合均勻，靜置2h左右，然后在75°C下油浴攪拌緩慢蒸干，120°C下干燥過夜，450°C下焙燒5h，得30% Zr02負載量(基于SBA-15的質量)的Zr02/SBA-15 ;取5.7gNa2W04.2H20加入150mL水中配成水溶液，加入20.0g Zr02/SBA-15，70°C下油浴攪拌緩慢蒸干，120°C下干燥過夜，在200°C下焙燒6h，即得20%胃03負載量(基于 Zr02/SBA-15 的質量)的 Zr02/W03/SBA_15 催化劑，記為 30Zr02/20W03/SBA_15，Zr02.載量為30 %，W0 3負載量為20 %。
[0065]將上述鋯鎢催化劑裝入醋酸氨化脫水的反應器中，反應器分為汽化段和反應段，反應段為一固定床反應器，內部填充鋯鎢介孔分子篩，60g醋酸汽化后與氨氣混合，氨氣以110L/h的速度進入汽化混合段，控制醋酸加入速度，使兩種原料氣以摩爾比為1:4進行混合，預熱至160°C，進入原料分布器，然后再進入裝有上述催化劑的床層內，床層內反應溫度365°C;反應器頂部壓力0.03KPa，物料在反應器中的保留時間為5s，反應得到的產物經冷凝后用1500ml水吸收，得到1622g吸收液，經氣相色譜儀分析鑒定，催化劑催化醋酸氨化脫水制備乙腈的轉化率為99.99%，乙腈的含量為2.51%，收率為99.3%。
[0066]以上已以較佳實施例公開了本發明，并未將所有催化劑組合用實施例表現出來，然其并非用以限制本發明，凡采用等同替換或者等效變換方式所獲得的技術方案，均落在本發明的保護范圍之內。
【權利要求】
1.一種應用鋯鎢介孔分子篩催化劑制備乙腈的方法，其特征在于，包括如下步驟: 將原料醋酸與氨分別汽化后，預熱，醋酸與氨的摩爾比為1:2.5-7，進入混合器中混合，再進入裝有鋯鎢介孔分子篩催化劑的固定床中進行催化反應，反應溫度為360-4501:，反應氣體經水吸收得到乙腈產品；所述鋯鎢介孔分子篩催化劑為將21~02和肌)3負載在介孔分子篩上而形成。
2.根據權利要求1所述應用鋯鎢介孔分子篩催化劑制備乙腈的方法，其特征在于，所述介孔分子篩選自101-41、101-48、384-15中的一種。
3.根據權利要求1所述應用鋯鎢介孔分子篩催化劑制備乙腈的方法，其特征在于，所述21~02的負載量為15% -35%，以占介孔分子篩的質量計。
4.根據權利要求1所述應用鋯鎢介孔分子篩催化劑制備乙腈的方法，其特征在于，所述冊3的負載量為15% -35%，以占21*0 2與介孔分子篩的質量和計。
5.根據權利要求1所述應用鋯鎢介孔分子篩催化劑制備乙腈的方法，其特征在于，所述催化反應在反應器中進行，所述反應器的頂部壓力:0.01?0.1^8 ；物料在反應器中的保留時間:2-58。
6.根據權利要求1所述應用鋯鎢介孔分子篩催化劑制備乙腈的方法，其特征在于，所述預熱的溫度為150-2501。
7.根據權利要求1所述應用鋯鎢介孔分子篩催化劑制備乙腈的方法，其特征在于，所述鋯鎢介孔分子篩催化劑由以下步驟制成: 在去離子水中加入21'(勵么，5！！20配制成水溶液，再加入介孔分子篩，攪拌，靜置，干燥，焙燒，焙燒溫度為360-5201:，焙燒時間為3?7匕得到則介孔分子篩；再將2！！20配成水溶液，加入到21^/介孔分子篩中，干燥，焙燒溫度為200-3001:，焙燒時間為4?6匕得到城抓丨介孔分子篩催化劑，即鋯鎢介孔分子篩催化制。
8.—種用于催化制備乙腈的鋯鎢介孔分子篩催化劑，其特征在于，所述鋯鎢介孔分子篩催化劑為將21~02和冊3負載在介孔分子篩上而形成；所述21*0 2的負載量為15% -35%，以占介孔分子篩的質量計；所述冊3的負載量為15% -35%,以占21~02與介孔分子篩的質量和計。
9.一種制備權利要求8所述用于催化制備乙腈的鋯鎢介孔分子篩催化劑的方法，包括如下步驟:在去離子水中加入? 5！！20配制成水溶液，再加入介孔分子篩，攪拌，靜置，干燥，焙燒，焙燒溫度為360-5201:，焙燒時間為3?7匕得到則介孔分子篩；再
2！！20配成水溶液，加入到21^/介孔分子篩中，干燥，焙燒溫度為200-3001:，焙燒時間為4?6匕得到介孔分子篩催化劑，即鋯鎢介孔分子篩催化制。
10.根據權利要求9所述制備用于催化制備乙腈的鋯鎢介孔分子篩催化劑的方法，其特征在于，所述介孔分子篩選自101-41、101-48、384-15中的一種。
【文檔編號】C07C253/22GK104447404SQ201410850852
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年12月31日 優先權日:2014年12月31日
【發明者】丁彩峰, 朱小剛, 劉芳, 薛建鋒, 王健華, 盧樂, 張偉, 石春明 申請人:南通醋酸化工股份有限公司