一種調環酸鈣的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種調環酸鈣的制備方法，它是以比馬來酸二甲、乙酯的脂溶性更大的馬來酸高級烴酯：馬來酸二烴酯為原料，在二乙胺的催化作用下進行Michael加成，再在有機堿的作用下進行Claisen縮合，經無水有機酸或無水無機酸或無水酚類或無機稀酸酸化后得3,5-二氧代環己烷羧酸酯，然后在縛酸劑作用下進行酰化、重排、水解和成鹽反應，即可制得目標產物：調環酸鈣。本發明具有操作簡單、無需柱層析色譜分離、制備成本低廉、綠色環保、適合于工業化生產的優點。
【專利說明】一種調環酸鈣的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及有機農藥化學領域，尤其是涉及一種調環酸鈣的制備方法。
【背景技術】
[0002] 調環酸(鈣）[化學名：3, 5-二氧代-4-丙酰基環己烷羧酸(鈣）]，是一種植物生長 調節劑。其結構式如下I式所示：
【權利要求】
1. 一種調環酸(鈣）的制備方法，其特征在于： A、 將馬來酸二烴酯、丙酮和二乙胺催化劑置于高壓反應釜中，在150 °C下反應24 h，回 收丙酮溶劑，得產物1 :丙酮基丁二酸二烴酯； B、 把產物1 :丙酮基丁二酸二烴酯轉移到常壓反應瓶中并加入乙醇，在機械攪拌的情 況下滴加乙醇鈉的乙醇溶液并控制反應溫度為5 °C以下，待滴加完畢后，繼續于5 °C下攪 拌2 h，然后升至室溫攪拌12 h，得到反應液； C、 冷卻反應液至5 °C以下，加入與乙醇鈉等摩爾的無水有機酸或無水無機酸或無水 酚類來中和反應液，減壓回收溶劑，得產物2 :3, 5-二氧代環己烷羧酸烴酯；或，冷卻反應液 至5 °C以下，加入無機稀酸酸化至pH = 3 - 5,然后用有機溶劑萃取，干燥，減壓回收溶劑， 得產物2 :3, 5-二氧代環己烷羧酸烴酯； D、 在盛裝產物2 :3, 5-二氧代環己烷羧酸烴酯的反應容器中加入1，2-二氯乙烷，于0 °C下依次滴加丙酰氯和縛酸劑，待滴加完畢后，繼續于0 °C下攪拌2 h，過濾；濾渣進行堿 化，回收縛酸劑；母液加熱回流5 h，減壓回收1，2-二氯乙烷，得產物3 :3, 5-二氧代-4-丙 酰基環己烷羧酸烴酯； E、 在盛裝產物3 :3, 5-二氧代-4-丙酰基環己烷羧酸烴酯的反應容器中于5 °C下滴加 氫氧化鉀溶液，待滴加完畢，室溫攪拌5 h;反應液用乙酸乙酯洗滌，然后滴加氯化鈣溶液， 過濾，真空干燥，得目標產物：3, 5-二氧代-4-丙酰基環己烷羧酸鈣。
2. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于：在步驟A中，所用的馬來酸二烴基酯 為馬來酸二脂肪烴酯、馬來酸二脂環烴酯或馬來酸二芳香烴酯。
3. 根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于：所用的馬來酸二脂肪烴酯為馬來酸 二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二正丙酯、馬來酸二異丙酯、馬來酸二正丁酯、馬來酸二異丁 酯、馬來酸二仲丁酯、馬來酸二叔丁酯、馬來酸二正戊酯、馬來酸二異戊酯、馬來酸二仲戊 酯、馬來酸二新戊酯、馬來酸二叔戊酯、馬來酸二-3-戊酯、馬來酸二-2-甲基-1- 丁酯、馬 來酸二正己酯、馬來酸二-3-甲基-2-戊酯、馬來酸二正庚酯、馬來酸二正辛酯、馬來酸二異 辛酯、馬來酸二仲辛酯、馬來酸二正壬酯、馬來酸二正癸酯、馬來酸二正十二烷基酯、馬來酸 二正十四烷基酯、馬來酸二正十六烷基酯、馬來酸二正十八烷基酯、馬來酸二烯丙酯、馬來 酸二巴豆酯、馬來酸二糠酯等；所用的馬來酸二脂環烴酯為馬來酸二環戊酯、馬來酸二環己 酯等；所用的馬來酸二芳香烴酯為馬來酸二苯酯、馬來酸二苯甲酯、馬來酸二二苯甲酯、馬 來酸二三苯甲酯、馬來酸二鄰氯苯甲酯、馬來酸二間氯苯甲酯、馬來酸二對氯苯甲酯、馬來 酸二肉桂酯中的一種或幾種。
4. 根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于：在步驟A中，所用的馬來酸二烴酯優 選為馬來酸二異辛酯。
5. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于：在步驟C中，所用的有機酸為羧酸、 磺酸或亞磺酸中的一種或幾種。
6. 根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于：在步驟C中，所用的羧酸為脂肪族羧 酸、芳香族羧酸和取代酸中的一種或幾種，其中脂肪族羧酸為甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、 己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、軟脂酸、硬脂酸、乙二酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛 二酸、壬二酸、癸二酸、馬來酸、延胡索酸、棕櫚酸、丙烯酸等；芳香族羧酸為苯甲酸、苯乙酸、 鄰苯二甲酸、取代的苯甲酸、取代的苯乙酸、萘甲酸、萘乙酸、取代的萘甲酸、取代的萘乙酸、 肉桂酸等；取代酸為三氯乙酸、三氟乙酸等鹵代酸，2-羥基乙酸、2-羥基丙酸、蘋果酸、酒石 酸、檸檬酸等羥基酸，乙醛酸、2-羰基丙酸等羰基酸，甘氨酸、2-氨基丙酸等氨基酸和呋喃 甲酸、煙酸等雜環羧酸；在步驟C中，所用的磺酸為甲基磺酸、苯磺酸、對甲基苯磺酸中的一 種或幾種。
7. 根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于：在步驟C中，所用的羧酸優選為脂肪 族的乙酸；所用的磺酸優選為甲基磺酸。
8. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于：在步驟C中，所用的無水無機酸為氯 化氫氣體、磷酸、亞磷酸和次磷酸等中的一種或幾種；所用的酚類為苯酚、對甲基苯酚、對硝 基苯酚、苯二酚等中的一種或幾種。
9. 根據權利要求8所述的制備方法，其特征在于：在步驟C中，所用的無水無機酸優選 為磷酸；所用的酚類優選為對甲基苯酚。
【文檔編號】C07C62/38GK104478707SQ201410823704
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年12月26日 優先權日:2014年12月26日
【發明者】黃建平 申請人:江西農業大學