一種氧化氯化制備對氯甲苯的方法
【專利摘要】本發明提供的一種氧化氯化制備對氯甲苯的方法，包括以下步驟：在氧化劑和氯化劑存在下，甲苯發生氧化氯化反應，制得對氯甲苯；其中，氧化劑為過氧化物或次氯酸鹽，氯化劑為金屬氯化物。該方法甲苯氧化氯化的轉化率高，對位選擇性高，色譜分析表明：甲苯氯化的轉化率達100％，對位選擇性達75％。同時其工藝簡捷、設備簡單，溶劑與氯化劑可循環使用，產品質量高，環境污染小。
【專利說明】一種氧化氯化制備對氯甲苯的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于有機化學領域，特別涉及一種氧化氯化制備對氯甲苯的方法。
【背景技術】
[0002]氯化甲苯產物中對氯甲苯是生產農藥，醫藥，染料等精細化工產品的重要中間體，而鄰氯甲苯的用途要小的多，很大一部分作為低價的溶劑使用。一直以來，人們都在努力尋找芳烴環氯化反應時提高對位產物比例的方法。例如，美國專利…4031144報道了用三氯化鐵和二氯化硫作催化劑，甲苯與氯氣在液相中進行環氯化反應，產物中對氯甲苯:鄰氯甲苯=0.9-0.97:1。美國專利…4069263和口34250122分別報道了甲苯環氯化用路易斯酸作催化劑，同時用噻蒽或噻蒽的衍生物作助催化劑，一氯化產物中對氯甲苯:鄰氯甲苯=1.4:1，雖然該方法獲得高的對鄰比，但是反應需在01:左右條件下進行，反應條件苛刻，且助催化劑不易合成，成本很高。
[0003]鉀卜型分子篩、鈉I型分子篩用作芳烴環氧化催化劑的報道文獻很多，歐洲專利2？ 24893及中國專利⑶20062016542.1分別報道了用鉀卜型分子篩作催化劑，氯代脂肪醇為助催化劑，甲苯與氯氣在液相條件下反應，產物中對氯甲苯:鄰氯甲苯=3.3:1，但是分子篩晶格容易被反應產生的酸破壞，催化劑壽命短，再生以后重復使用時氯化產物中對氯甲苯的比例明顯下降，同時氯化液中間位產物含量高達1.5%，由于對氯甲苯和間氯甲苯的沸點相當接近很難分離，因此難以得到市場要求的對氯甲苯，而無法應用于工業化生產。
[0004]目前所采用的甲苯氯化工藝主要有間接氯化和直接氯化兩種方法，但其甲苯轉化率和對位選擇性都不高，有必要進一步尋找提高對氯甲苯比例的方法。
【發明內容】
[0005]發明目的:為了解決甲苯氯化產品中對氯甲苯與鄰氯甲苯的比例低或工藝條件苛刻的問題，本發明提供了一種工藝流程簡捷、設備簡單、環境污染小、氯甲苯對位選擇性高的氧化氯化制備對氯甲苯的方法。
[0006]技術方案:本發明提供的一種氧化氯化制備對氯甲苯的方法，包括以下步驟:在氧化劑和氯化劑存在下，甲苯發生氧化氯化反應，制得對氯甲苯；其中，氧化劑為過氧化物或次氯酸鹽，氯化劑為金屬氯化物。
[0007]作為優選，反應溫度為0-801，反應時間為6-1211。
[0008]作為另一種優選，所述過氧化物包括過硫酸氫鉀、過硫酸鉀、次氯酸鹽和過氧化氫。
[0009]作為另一種優選，所述次氯酸鹽包括次氯酸鈉。
[0010]作為另一種優選，所述金屬氯化物包括氯化鋰、氯化鉀、氯化鈉、氯化鈣、二水合氯化鋇和六水合氯化鐵。
[0011]作為另一種優選，反應體系中，反應溶劑為乙腈、乙酸乙酯、氯仿或甲醇。
[0012]作為另一種優選，所述氧化劑、氯化劑和甲苯的用量比為0.25-2.2:1.1-1.5:1。
[0013]有益效果:本發明提供的對氯甲苯的制備方法甲苯氧化氯化的轉化率高，對位選擇性高，色譜分析表明:甲苯氯化的轉化率達100%，對位選擇性達75%。同時其工藝簡捷、設備簡單，溶劑與氯化劑可循環使用，產品質量高，環境污染小。
【具體實施方式】
[0014]實施例1
[0015]在501111圓底燒瓶中，加入2臟01甲苯，2.2臟01氯化鋰，1臟01過硫酸氫鉀，101111乙腈，在101:下攪拌12匕反應結束后過濾，將所得濾液進行色譜分析，測得甲苯的轉化率為100%，對氯甲苯含量為75%，對氯甲苯與鄰氯甲苯的含量比為3:1。
[0016]實施例2
[0017]在50111[圓底燒瓶中，加入2臟01甲苯，2.2臟01氯化鋰，1臟01次氯酸鈉，10?[乙腈，在101:下攪拌12匕反應結束后過濾，將所得濾液進行色譜分析，測得甲苯的轉化率為60%，對氯甲苯含量為37%，對氯甲苯與鄰氯甲苯的含量比為1.6:1。
[0018]實施例3
[0019]在501111圓底燒瓶中，加入2臟01甲苯，2.2臟01氯化鉀，1臟01過硫酸氫鉀，101111乙腈，在101:下攪拌12匕反應結束后過濾，將所得濾液進行色譜分析，測得甲苯的轉化率為100%，對氯甲苯含量為66%，對氯甲苯與鄰氯甲苯的含量比為1.94:1。
[0020]實施例4
[0021]在50111[圓底燒瓶中，加入2臟01甲苯，2.2臟01氯化鋰，0.5臟01過硫酸氫鉀，101111乙腈，在101:下攪拌12匕反應結束后過濾，將所得濾液進行色譜分析，測得甲苯的轉化率為100%，對氯甲苯含量為70%，對氯甲苯與鄰氯甲苯的含量比為2.59:1。
[0022]實施例5
[0023]在501111圓底燒瓶中，加入2臟01甲苯，2.2臟01氯化鋰，1臟01過硫酸氫鉀，101111乙腈，在301:下攪拌12匕反應結束后過濾，將所得濾液進行色譜分析，測得甲苯的轉化率為99%，對氯甲苯含量為62%，對氯甲苯與鄰氯甲苯的含量比為1.72:1。
[0024]實施例6
[0025]在50111[圓底燒瓶中，加入2臟01甲苯，2.2臟01氯化鋰，1臟01過硫酸氫鉀，101111乙腈，在101:下攪拌8匕反應結束后過濾，將所得濾液進行色譜分析，測得甲苯的轉化率為100 %，對氯甲苯含量為66 %，對氯甲苯與鄰氯甲苯的含量比為2:1。
[0026]實施例7
[0027]在501111圓底燒瓶中，加入2臟01甲苯，2.4臟01氯化鈉，0.5臟01過氧化氫，101111乙酸乙酯，在01:下攪拌12匕反應結束后過濾，將所得濾液進行色譜分析，測得甲苯的轉化率為100 %，對氯甲苯含量為66 %，對氯甲苯與鄰氯甲苯的含量比為2:1。
[0028]實施例8
[0029]在50111[圓底燒瓶中，加入2臟01甲苯，2.6臟01氯化媽，4.4臟01過硫酸氫鉀，101111氯仿，在801:下攪拌6匕反應結束后過濾，將所得濾液進行色譜分析，測得甲苯的轉化率為99 %，對氯甲苯含量為66 %，對氯甲苯與鄰氯甲苯的含量比為2:1。
[0030]實施例9
[0031]在50111[圓底燒瓶中，加入2臟01甲苯，2.8臟01 二水合氯化鋇，2臟01過硫酸鉀，10.111甲醇，在401:下攪拌8匕反應結束后過濾，將所得濾液進行色譜分析，測得甲苯的轉化率為100 %，對氯甲苯含量為66 %，對氯甲苯與鄰氯甲苯的含量比為2:1。
[0032]實施例10
[0033]在50111[圓底燒瓶中，加入2臟01甲苯，3.0臟01六水合氯化鐵，2.5臟01過硫酸氫鉀，1001乙腈，在601:下攪拌8匕反應結束后過濾，將所得濾液進行色譜分析，測得甲苯的轉化率為100 %，對氯甲苯含量為66 %，對氯甲苯與鄰氯甲苯的含量比為2:1。
[0034]以上所述，僅為本發明較佳的【具體實施方式】，本發明的保護范圍不限于此，任何熟悉本【技術領域】的技術人員在本發明披露的技術范圍內，對本發明作簡單變化或等效替換均落入本發明的保護范圍內。
【權利要求】
1.一種氧化氯化制備對氯甲苯的方法，其特征在于:包括以下步驟:在氧化劑和氯化劑存在下，甲苯發生氧化氯化反應，制得對氯甲苯；其中，氧化劑為過氧化物或次氯酸鹽，氯化劑為金屬氯化物。
2.根據權利要求1所述的一種氧化氯化制備對氯甲苯的方法，其特征在于:反應溫度為0-80°C，反應時間為6-12h。
3.根據權利要求1所述的一種氧化氯化制備對氯甲苯的方法，其特征在于:所述過氧化物包括過硫酸氫鉀、過硫酸鉀和過氧化氫。
4.根據權利要求1所述的一種氧化氯化制備對氯甲苯的方法，其特征在于:所述次氯酸鹽包括次氯酸鈉。
5.根據權利要求1所述的一種氧化氯化制備對氯甲苯的方法，其特征在于:所述金屬氯化物包括氯化鋰、氯化鉀、氯化鈉、氯化鈣、二水合氯化鋇和六水合氯化鐵。
6.根據權利要求1所述的一種氧化氯化制備對氯甲苯的方法，其特征在于:反應體系中，反應溶劑為乙腈、乙酸乙醋、氯仿或甲醇。
7.根據權利要求1所述的一種氧化氯化制備對氯甲苯的方法，其特征在于:所述氧化劑、氯化劑和甲苯的用量比為0.25-2.2:1.1-1.5:1。
【文檔編號】C07C25/02GK104478655SQ201410790973
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年12月17日 優先權日:2014年12月17日
【發明者】王杰, 張紅娟, 陳坤, 趙進 申請人:南京大學淮安高新技術研究院