一種丙烯酰氯的合成方法
【專利摘要】本發明公開了一種丙烯酰氯的合成方法，通過三光氣與丙烯酸反應制得丙烯酰氯。以三光氣和丙烯酸為原料，以二氯甲烷、氯仿、丙酮、乙醚、苯、四氫呋喃、正己烷、環己烷等做有機溶劑；以對苯二酚、間苯二酚、氯化亞銅或者四氯化錫與對苯二酚的混合物為丙烯酸阻聚劑，先將三光氣溶解于有機溶劑中加入到有阻聚劑、有機氮化合物和丙烯酸反應器中，在70℃反應9～38h，即可得到高收率的丙烯酰氯。該反應轉化率高，在99%左右，無其它副產物產生，反應條件溫和，且不需要分離即可直接投料進行下一步反應。
【專利說明】一種丙烯酰氯的合成方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于有機合成【技術領域】，涉及一種丙烯酰氯的合成方法，具體涉及一種用 三光氣為主要原料制備丙烯酰氯的方法。
【背景技術】
[0002] 丙烯酰氯為含氯的丙烯酸衍生物，能夠作為多用途的有機化工中間體。利用丙烯 酰氯活潑的化學性質，能夠實現較多類化學反應，進而制備出相應的化學品。尤其在丙烯酸 行業中，丙烯酰氯能被用于制備特種丙烯酸酯，包括制造技術難度較高的特種丙烯酸酯產 品。丙烯酰氯的另一重要應用是以丙烯酰氯為原料組分來制取丙烯酰胺，如N-乙酰丙烯酰 胺。在醫藥化工品方面，因其含有酰氯基團，可以制造特殊藥品，丙烯酰氯發揮著一定特異 作用。涂料工業是丙烯酰氯的應用量較突出的化工行業，防腐型涂料和耐候性要求高的涂 料往往選用丙烯酰氯做加工物料。丙烯酰氯也是制造防灰霧劑I的中間體。在感光材料及 攝影化學品工業方面，丙烯酰氯是制造防灰霧劑等的中間體。國內把丙烯酰氯作為較主要 的分析試劑。在農藥和獸醫藥行業，丙烯酰氯也有實際的應用。國內僅有北京化工廠有少 量生產。
[0003] 目前，國內外報道的丙烯酰氯的合成方法主要有下面幾種：用三氯化磷為主要原 料反應制得丙烯酰氯；用氯化亞砜為主要原料反應制得丙烯酰氯；用苯甲酰氯為原料置換 制得丙烯酰氯；用β-氯代丙酰氯為原料來制備丙烯酰氯；用三氯甲苯為主要原料制備丙 烯酰氯（歐洲專利ΕΡ387116) :日本專利Ρ2003-277319Α報道的用光氣或者雙光氣為主要 原料制得丙烯酰氯。
[0004] 用三氯化磷作為主要原料制備丙烯酰氯，其產品收率只有66%左右，且純度不高。 由于三氯化磷的沸點為76°C，與產品丙烯酰氯的沸點相近，因而造成分離方法困難復雜； 以氯化亞砜為氯化劑，制備丙烯酰氯，目標產物經分離提純的收率為63. 0?79. 9%，收率 較低，而且在反應過程中有HCl和SO2等有毒的刺激性氣體產生，反應時間也過長；由于苯 甲酰氯和丙烯酸的反應是個可逆反應，產率較低；用β-氯代丙酰氯為原料來制備丙烯酰 氯，目標產物收率可達80%，相比前述方法收率明顯較高，但技術上也存在分離難、產品純 度不高、原料價高、易得性差等弊病；歐洲專利ΕΡ387116報道的是以丙烯酸和三氯甲苯為 原料制備丙烯酰氯，其副產物苯甲酰氯是重要的精細化工原料，但三氯甲苯原料易得性差、 產物純度不高、收率低（70%);日本專利Ρ2003-277319Α中，合成用到的光氣是被禁用的化 工原料，此外，另一原料雙光氣很不穩定，容易分解為光氣，在實驗操作過程中存在安全隱 患。
【發明內容】
[0005] 本發明為了克服現有技術中存在的缺點和不足，提供一種安全、反應產率高（95% 以上）、無副產物產生、便于分離的丙烯酰氯的制備方法。本發明以三光氣和丙烯酸為原料， 以二氯甲烷、氯仿、丙酮、乙醚、苯、四氫呋喃、正己烷、環己烷等做有機溶劑；以對苯二酚、間 苯二酚、氯化亞銅或者四氯化錫與對苯二酚的混合物為丙烯酸阻聚劑，進行反應，即可得到 高收率的丙烯酰氯。本發明的化學反應式如下：
[0006]
【權利要求】
1. 一種丙烯酰氯的合成方法，其特征在于，包括以下步驟： (1)將丙烯酸、有機氮化合物和阻聚劑混合均勻，形成溶液A ;其中，所述有機氮化合物 的質量為丙烯酸的〇. 6?3. 1%，所述阻聚劑的質量為丙烯酸的0. 13~2. 5% ; (2 )將三光氣溶解于有機溶劑中，形成溶液B ; (3)將溶液B滴加至溶液A中，使三光氣與丙烯酸的摩爾比為0.67、. 35:1，然后在 70°C反應9?38h，冷卻，減壓蒸餾，即得到丙烯酰氯。
2. 根據權利要求1所述的丙烯酰氯的合成方法，其特征在于：所述的有機氮化合物為 甲胺、二甲胺、三甲胺、甲乙胺、苯胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、N，N'_二甲基甲酰胺、二甲亞砜、 吡啶中的一種。
3. 根據權利要求1所述的丙烯酰氯的合成方法，其特征在于：所述的阻聚劑為四氯化 錫與對苯二酚的混合物、對甲氧基苯酚、對苯二酚、間苯二酚或氯化亞銅中的一種。
4. 根據權利要求3所述的丙烯酰氯的合成方法，其特征在于：所述的四氯化錫與對苯 二酚的混合物中，四氯化錫與對苯二酚的質量比為1: 1。
5. 根據權利要求1所述的丙烯酰氯的合成方法，其特征在于：所述的有機溶劑為二氯 甲烷、氯仿、丙酮、乙醚、苯、甲苯、二甲苯、四氫呋喃、正己烷、環己烷中的一種。
6. 根據權利要求1所述丙烯酰氯的合成方法，其特征在于：每2. 6~5. 4mL溶液B中含 有lg三光氣。
【文檔編號】C07C51/60GK104402703SQ201410784748
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2014年12月16日 優先權日:2014年12月16日
【發明者】王薇, 孫丹, 周寶晗, 胡立新, 任家強, 李陵嵐 申請人:湖北工業大學