一種負載型Ni-Cu-Cr系催化劑及其應用的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種負載型Ni-Cu-Cr系催化劑及其應用，該催化劑由以下方法制備：1）共沉淀法制備Ni-Cu-Cr前驅體；2）載體共混造粒；3）將焙燒后的催化劑進行壓片，在H2環境下，180℃還原2h，400℃還原8h，H2流速60~100mL/min。本發明研制出的負載型Ni-Cu-Cr系催化劑，有效解決聚醚胺化率低的問題。采用直接胺化催化法，對合成端胺基聚醚工藝條件進行創新，在給定的的高壓釜工藝和管式反應器工藝，胺化率可達50-55%，其中伯胺的選擇性為95-98%，具有很好的實用性，能產生很好的經濟效益和社會效應。
【專利說明】一種負載型Ni-Cu-Cr系催化劑及其應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及有機化合物合成用催化劑【技術領域】，特別涉及一種負載型Ni-Cu-Cr 系催化劑及其應用。
【背景技術】
[0002] 端胺基聚醚（Amine Terminated Polyether，簡稱ATPE)是一類由伯氨基或仲氨基 封端的聚環氧烷烴化合物，根據分子量、官能團數量可分為多種系列產品。特定的分子結構 決定了其特有的性質和特殊的應用，它們廣泛應用于聚氨酯/聚脲，環氧樹脂固化劑，表面 活性劑等領域。
[0003] 端胺基聚醚與普通聚醚的差別僅在于鏈端的羥基被氨基所取代。但是正是由于 末端官能團的改換使得端胺基聚醚的反應活性得到了相當大的提高，尤其是在聚氨酯工業 中，目前的報道表明，端胺基聚醚同異氰酸酯的反應極為迅速，整個反應過程僅需數鈔鐘， 并且幾乎不受溫度和濕度的影響，極大地方便了工程應用的現場施工，并且無須使用催化 劑，而端羥基聚醚聚氨酯的體系需要使用大量催化劑才能使循環周期縮短；另外端胺基聚 醚在固化反應中同異氰酸酯形成脲基（-NHC0NH-)代替了聚醚聚氨酯中的氨基甲酸酯基 (-NHC00-)，所以不會降低甚至會提高膠粘劑的性能。目前在聚氨酯反應注射成型（RIM)體 系、噴涂彈性體（SPUA)中的應用均表明使用端胺基聚醚的制品較用聚醚多元醇的在性能 上優異得多。因而端胺基聚醚在室溫固化體系及SPUA技術中具有極大的應用優勢。
[0004] 端胺基聚醚的合成研宄始于20世紀50年代，由美國Texaco公司率先完成工業 化生產，并于20世紀60年代開始銷售系列端胺基聚醚類固化劑，商品牌號為Jeffamine。 直到1981年該公司發現可將高分子量聚醚多胺替代第二代RIM體系配方中的聚醚多元 醇部分，產生了在聚合過程中僅形成脲鍵的新一代RM體系，即聚脲RM體系，并在20世 紀80年代中期成功開發出了噴涂聚脲彈性體技術（SprayPolyurea Elastomer，縮寫為 SPUA)。此后多家公司相繼完成了端胺基聚醚的工業化生產，例如Arco化學有限公司開發 了一類用于噴涂聚脲彈性體技術的端胺基聚醚產品，首先完成商品化的是聚氧化丙烯二胺 (poly-A27-2000,相對分子質量為2000) ;Nitroil特種化學的產品也是一種聚氧化丙烯二 胺（商品牌號為PCAMINE)。2007年10月，Huntsman公司在新加坡的端胺基聚醚工廠正式 投產，年產1. 6萬噸。在國內，僅有江蘇化工研宄所對中高分子量端胺基聚醚的釜式間隙催 化胺化法進行了研宄，揚州晨化新材料股份有限公司與國內多家科研院校聯合開發的中高 分子量端胺基聚醚工業化裝置建成投產獲得成功，年產1000噸。另外，江蘇省民生化學有 限公司也有報道有相關端胺基聚醚產品的生產。
[0005] 目前，中低分子量端胺基聚醚生產過程中副產水相對較多，為提高胺化率，抑制氫 解等副反應的發生，一般采用固定床連化管道式反應工藝；中高分子量端胺基聚醚生產過 程中副產水相對較少，不易發生氫解等副反應，一般采釜式間隙臨氫胺化工藝，操作簡單， 但產量小，批次間產品質量穩定性差，不適宜大批量生產。中低分子量端胺基聚醚的生產技 術主要被國際跨國大公司所壟斷，核心是催化劑，國內中低分子量端胺基聚醚進口價格昂 貴，已經成為制約端胺基聚醚下游產品發展的瓶頸，也在一定程度上制約了端胺基聚醚產 品在我國的廣泛應用。
[0006] 端胺基聚醚的生產條件苛刻，需要高溫高壓的操作條件，其催化劑的研制開發也 成為技術革新的核心問題。早期的文獻多采用脫水催化劑進行醇的催化胺化反應，如Th0 2、 A1203、SiO2、磷酸和磷酸鹽、鈉型分子篩等，近年來關于加氫/脫氫催化劑的研宄越發活躍。 在此類反應中使用最廣泛的應當是以鎳為主要催化活性組分的催化劑，其次是銅-鉻類催 化劑。
[0007] 國外關于此類反應使用的催化劑報道較早，如Hiltmann R. (US3236859)公開了 Raney Ni催化氨解聚醚二元醇制端胺基聚醚工藝，反應溫度235-255°C，反應壓力14-17MPa，加入適量的乙醇或環己烷溶劑，轉化率40-70%。Yeakey E.L. (US3654370)用共沉 淀方法制備含Ni、Cu、Cr催化劑作胺化催化劑，其中Ni占75%、Cu占23%、Cr占2%，以 環己烷為溶劑，在管式連續化反應器中，反應溫度235-246 °C，反應壓力2IMPa，可使分子量 為1000的聚醚二醇及分子量為1500的聚醚三醇接近100%的氨化，并且伯胺含量達96%。 1988年，Texaco公司進一步改進了直接氨解反應催化劑體系（US4766245)，他們發現，在通 用的Raney Ni催化劑中，鋁含量太低（小于10% )影響了氨解反應的轉化率和選擇性，在 他們制備的催化劑中，Al含量控制在25-35%，Ni含量控制在75-65%，用該催化劑在管式 連續化反應器中，反應溫度235-250 °C，反應壓力14-19MPa，可使分子量大于500的聚醚多 元醇氨解轉化率達99%，并且伯胺含量達98%。1991年，Texaco公司研宄了四氫呋喃聚醚 多元醇的氨解反應（US5003170)，催化劑為某些載體上吸附的Ni、Cu、Cr、Mo混合體，其中 Ni占70-75%、Cu占20-25%、Cr占0. 5-5 %和Mo占1-5%，在管式連續化反應器中，反應 溫度160-190°C，反應壓力大于14MPa，可使分子量為1000及2000的四氫呋喃聚醚多元醇 氨化轉化率達91-96%，并且伯胺含量達92-97 %。而在間隙釜式反應器中，分子量2000的 四氫呋喃聚醚氨化轉化率僅為76%。除此以外，D ·布爾林格等（CN101522607)公開了一 種端烷基胺基聚醚制備方法，端烷基胺基聚醚通式R1R 2N(OCH2CHR)nONR1R2, η = 2-600, R = H或CH3, Rp R2為相同或不同的氫或烷基。在氫與催化劑的存在下使R J2NH與H(OCH2CHR) nOH反應制得，催化劑是Raney Co,其中包含低于5% (質量）的銅。
[0008] 目前國內在這方面也取得一定進展：張金龍等（CN101225332)公開了一種用作汽 油清凈劑主劑的聚醚胺制備方法，聚醚胺通式R 1 (〇CH2CHCH3)nNHR2, η = 9?34,札為C 4~2Q 烷基、壬基苯基、辛基苯基、十二烷基苯基、十五烷基苯基、二壬基苯基、2,6_二叔丁基對甲 苯基中的一種；R2為氫、甲基、乙基、異丙基或丁基中的一種。聚醚在間隙釜式反應器中臨 氫胺化制備聚醚胺，用作汽油清凈劑主劑，抑制發動機積炭。郁維銘等（CN1546550)公開 了一種脂肪族端胺基聚醚的生產方法，催化劑為專用骨架鎳，在一定濃度、溫度、壓力和時 間條件下，采用間隙釜式由聚醚多元醇臨氫氨化合成端胺基聚醚，投資成本低、工藝簡單、 反應轉化率高、無環境污染，具有廣闊的市場前景。張士福等（CN1635012)公開了一種封 端聚醚的制備方法，端羥基聚醚在Ni、Cu、Cr復合催化劑和氫氣的存在下與氨進行胺化反 應得到端胺基聚醚，端胺基聚醚與芳磺酰氯進行磺酰化反應制得芳磺酰胺基封端聚醚。該 方法制得的封端聚醚與現有的封端聚醚相比具有更好的抑泡性能。官建國等（CN1483751、 CN1803882)公開了端芳香胺基聚醚化合物和α，ω-端胺基聚醚的制備方法。端羥基聚醚 先與氯化亞砜在二甲基甲酰胺催化劑作用下制得氯封端聚醚，再與羥基苯胺、氫氧化鈉在 季銨鹽相轉移催化劑作用下反應制得芳香胺基聚醚（α，ω-端胺基聚醚），用作環氧樹脂 固化劑，具有無毒、高強高韌、低溫固化等特點。
【發明內容】
[0009] 發明目的：針對現有技術中存在的不足，本發明的目的在于提供一種負載型 Ni-Cu-Cr系催化劑，提高低分子量聚醚胺化活性，能更有效解決聚醚胺化率低的問題。本發 明的另一目的是提供一種上述負載型Ni-Cu-Cr系催化劑的應用。
[0010] 技術方案：為了實現上述發明目的，本發明采用的技術方案如下：
[0011] 一種負載型Ni-Cu-Cr系催化劑，由以下方法制備：
[0012] 1)共沉淀法制備Ni-Cu-Cr前驅體：金屬硝酸鹽溶液濃度為0. 2?2mol/L，以 0. 2 ?2mol/L Na2CO3S沉淀劑，控制金屬離子摩爾比 n (Ni) :n (Cu) :n (Cr) = 10 ?40:5:1， 在50-70°C下沉淀，老化溫度40?70°C，老化時間0. 2?4h，抽濾、洗滌、干燥后制得催化劑 前驅體；
[0013] 2)載體共混造粒：將制得的前驅體與載體混合，載體選自Al203、Si0 2、Ti02、活性炭 和分子篩，載體質量百分含量為5-50%，混合物經碾磨造粒后于200?400°C焙燒2-5h ;
[0014] 3)將焙燒后的催化劑進行壓片，在4環境下，180°C還原2h，400°C還原8h，H2流速 60 ?10OmT ,/mi η 〇
[0015] 所述的負載型Ni-Cu-Cr系催化劑在間歇釜式反應器中臨氫胺化制備端胺基聚醚 中的應用。
[0016] 在間歇釜式反應器中臨氫胺化制備端胺基聚醚中的應用中，催化劑用量為1? IOwt %，胺化率為50-55 %，伯胺的選擇性為95-98 %。
[0017] 所述的負載型Ni-Cu-Cr系催化劑在連續固定床反應器中臨氫胺化制備端胺基聚 醚中的應用。
[0018] 在連續固定床反應器中臨氫胺化制備端胺基聚醚中的應用中，催化劑體積空速 0. 5?51Γ1，胺化率為35-45%，其中伯胺的選擇性為95-98%。
[0019] 所制備的端胺基聚醚的結構式為：
【權利要求】
1. 一種負載型Ni-Cu-Cr系催化劑，其特征在于，由以下方法制備： 1) 共沉淀法制備Ni-Cu-Cr前驅體：金屬硝酸鹽溶液濃度為0? 2~2mol/L，以0? 2~2mol/ LNa2C03 為沉淀劑，控制金屬離子摩爾比n(Ni):n(Cu):n(Cr)=10~40:5:l，在 50_70°C 下沉淀，老化溫度40~70°C，老化時間0. 2~4h，抽濾、洗滌、干燥后制得催化劑前驅體； 2) 載體共混造粒：將制得的前驅體與載體混合，載體選自Al203、Si02、Ti02、活性炭和分 子篩，載體質量百分含量為5-50%，混合物經碾磨造粒后于200~400°C焙燒2-5h; 3) 將焙燒后的催化劑進行壓片，在4環境下，180°C還原2h，400°C還原8h，H2流速 60~100mL/min〇
2. 權利要求1所述的負載型Ni-Cu-Cr系催化劑在間歇釜式反應器中臨氫胺化制備端 胺基聚醚中的應用。
3. 根據權利要求2所述的應用，其特征在于：催化劑用量為l~10wt%。
4. 根據權利要求2所述的應用，其特征在于：胺化率為50-55%。
5. 根據權利要求2所述的應用，其特征在于：伯胺的選擇性為95-98%。
6. 根據權利要求2所述的應用，其特征在于：所制備的端胺基聚醚的結構式為：
7. 權利要求1所述的負載型Ni-Cu-Cr系催化劑在連續固定床反應器中臨氫胺化制備 端胺基聚醚中的應用。
8. 根據權利要求7所述的應用，其特征在于：催化劑體積空速0. 5~5h'胺化率為 35-45%，其中伯胺的選擇性為95-98%。
9. 根據權利要求7所述的應用，其特征在于：所制備的端胺基聚醚的結構式為：
【文檔編號】C07C217/08GK104475118SQ201410784154
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年12月16日 優先權日:2014年12月16日
【發明者】朱新寶, 陳慕華, 吳永忠, 呂耀武 申請人:南京林業大學