一種由2-戊烯制備2-戊醇和3-戊醇混合物的方法
【專利摘要】本發明公開了一種由2-戊烯制備2-戊醇和3-戊醇混合物的方法，該方法包括以下步驟：1)2-戊烯與醋酸混合以液相通過催化劑床層進行加成反應，使2-戊烯和醋酸轉化成醋酸戊酯，醋酸與2-戊烯的摩爾比為2～5:1，反應溫度為80～100℃，反應壓力為0.8～2.0MPa，催化劑為磺酸基陽離子交換樹脂；2)將反應液精餾，先在常壓下回收未反應的2-戊烯、醋酸，再在減壓下得到質量分數在99.50％的醋酸戊酯；3)甲醇和醋酸戊酯經催化精餾反應制得2-戊醇和3-戊醇混合物；酯交換反應溫度為62～80℃，甲醇與醋酸戊酯的摩爾比為2.0～5.0:1，催化劑為甲醇鈉；液體物料經精餾后得到2-戊醇和3-戊醇產品。
【專利說明】一種由2-戊烯制備2-戊醇和3-戊醇混合物的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種由2-戊烯制備2-戊醇和3-戊醇混合物的方法，特別涉及將2-戊 烯與醋酸的溶液通過由磺酸基陽離子交換樹脂構成的固定床催化劑床層進行加成反應，轉 化成醋酸戊酯，再將其與甲醇的混合液使用甲醇鈉催化劑，進行酯交換反應制備2-戊醇和 3-戊醇混合物的方法。
【背景技術】
[0002] 2-戊醇和3-戊醇是一種重要的精細化工產品中間體，主要用于制備農藥、醫藥等 產品。2-戊醇可以由丁酸和乙酸經高溫脫羧制得2-戊酮，再通過加氫反應后得到；3-戊 醇采用類似的工藝，由丁酸和乙酸制得。但由于產生大量的污染物和受到原料來源的制約， 這種制備方法日趨受到限制。另外，以石油裂解制乙烯副產的碳五餾份中加工制得的2-戊 烯為原料，通過水合反應也可以生產2-戊醇和3-戊醇，其中包括2-戊烯間接水合和直接 水合兩種工藝，雖然間接水合具有轉化率高、選擇性好的優勢，但由于制備過程中需使用硫 酸，對設備的耐腐蝕要求極高，且環境污染仍較為嚴重。而直接水合工藝則不存在這些問 題，是一條環境友好的技術路線，但該方法的不足在于反應轉化率仍相對較低，原料2-戊 稀的循環量極大。
【發明內容】
[0003] 本發明提供了一種由2-戊烯制備2-戊醇和3-戊醇混合物的方法，它要解決的技 術問題是克服在2-戊烯間接水合工藝中，因使用硫酸而對設備腐蝕和環境污染嚴重的缺 點，但仍然保持2-戊烯轉化率高、2-戊醇和3-戊醇混合物選擇性好的優點。
[0004] 以下是本發明解決上述技術問題的技術方案：
[0005] -種由2-戊烯制備2-戊醇和3-戊醇混合物的方法，該方法包括以下步驟：
[0006] 1)將2-戊烯加入醋酸，然后以液相通過催化劑床層進行加成反應，以使2-戊烯和 醋酸轉化成醋酸戊酯，醋酸與2-戊烯的摩爾比為2?5:1，質量空速為1?3hf S反應溫度 為80?100°C，反應壓力為0. 8?2. OMPa，催化劑為磺酸基陽離子交換樹脂，樹脂的質量交 換容量為3?5. 5mmol/g ;
[0007] 2)將上述反應液精餾在一理論板為30的精餾塔中進行精餾。先在常壓下回收未 反應的2-戊烯、醋酸，再在減壓下得到質量分數在99. 50%的醋酸戊酯；回收得到的2-戊 烯和醋酸循環使用；
[0008] 3)甲醇和醋酸戊酯經催化精餾反應制得2-戊醇和3-戊醇混合物。酯交換反應溫 度為62?80°C，甲醇與醋酸戊酯的摩爾比為2. 0?5. 0:1 ;，催化劑為甲醇鈉，催化劑加入 量為醋酸戊酯質量的〇. 3?2%，酯交換反應副產物醋酸甲酯以氣相出料，該氣相反應產物 直接進入精餾塔從精餾塔的塔頂分離，控制精餾的回流比為I : 1?4 : 1。
[0009] 上述步驟1)中所述的醋酸與2-戊烯的摩爾比，最好為2. 5?3. 5:1 ;質量空速 最好為1. 5?2. Shi·-1;反應溫度最好為85?90°C;反應壓力最好為0. 9?I. 5MPa ;磺酸基 陽離子交換樹脂的質量交換容量最好為4?5mmol/g。
[0010] 上述步驟3)中所述的甲醇與醋酸戊酯的摩爾比，最好為3.0?4.0:1 ;反應溫 度最好為65?75°C ;催化劑加入量最好為醋酸戊酯質量的0. 5?1% ;精餾的回流比為 2 : 1 ?3 : 1〇
[0011] 上述強酸性陽離子交換樹脂表面含有磺酸基，在催化2-戊烯與醋酸的加成反應 時，它將優先吸附醋酸并在催化劑表面形成一層醋酸分子液膜，2-戊烯分子擴散至液膜表 面后，必須穿過液膜并以化學吸附形態在催化劑表面吸附，再生成正碳離子與醋酸發生親 電加成反應。對于加成反應，醋酸比水的反應活性強，使得反應的轉化率和選擇性明顯提 尚。
[0012] 上述催化精餾反應可以在兩個設備中進行，酯交換反應在一液相淤漿床反應器中 進行，氣化的反應物料直接進入一精餾塔中進行精餾分離，未反應甲醇返回酯交換反應器 中繼續反應；反應也可以在一個催化精餾設備中進行，催化精餾設備包括上下兩個部分，上 部為精餾部分，下部為反應部分。反應副產物醋酸甲酯氣化后上升至上部的精餾塔中進行 精餾分離，塔頂得到醋酸甲酯，未反應的甲醇從精餾部分回流到酯交換反應部分繼續反應。 酯交換產生的醋酸甲酯可作為副產物進行處理。
[0013] 在加成反應中，2-戊烯與醋酸的加成反應產物是醋酸仲戊酯和醋酸（3-戊）酯混 合物，其中醋酸仲戊酯約占總質量的30%，醋酸（3-戊）酯為70%。在酯交換反應時，沒有 發現異構化反應，生成的2-戊醇和3-戊醇比例不變。2-戊醇的沸點為118. 8°C，3-戊醇 為115. 3°C，利用兩者間的沸點差，可以分別得到含量在99. 5%以上的2-戊醇和3-戊醇 產品。
[0014] 本發明的關鍵是解決了在2-戊烯間接水合工藝中，因使用硫酸而對設備腐蝕和 環境污染嚴重的缺點，但仍然保持2-戊烯轉化率高、戊醇選擇性好的優點。發明人通過實 驗發現，醋酸雖然同樣具有一定的酸性，但其酸強度顯著低于硫酸，而且由于未反應的醋 酸和2-戊烯都可以通過精餾的方式進行循環使用，從而解決了對設備腐蝕和環境污染嚴 重的問題。
[0015] 與現有技術相比，本發明的優點是在由2-戊烯制備2-戊醇和3-戊醇混合物過 程中通過使用醋酸作為加成原料進行加成反應和通過酯交換反應的方法來制備2-戊醇和 3-戊醇混合物，使得反應的轉化率和選擇性均有明顯的提高。
[0016] 下面通過實施例來對本發明的細節作進一步的描述。在實施例中，加成反應和酯 交換的轉化率、選擇性分別由下式計算。
[0017]
【權利要求】
1. 一種由2-戊烯制備2-戊醇和3-戊醇混合物的方法，該方法包括以下步驟： 1) 將2-戊烯加入醋酸，然后以液相通過催化劑床層進行加成反應，以使2-戊烯和醋 酸轉化成醋酸戊酯，醋酸與2-戊烯的摩爾比為2?5:1，質量空速為1?3hr'反應溫度為 80?100°C，反應壓力為0. 8?2. OMPa，催化劑為磺酸基陽離子交換樹脂，樹脂的質量交換 容量為3?5. 5mmol/g ; 2) 將上述反應液精餾在一理論板為30的精餾塔中進行精餾。先在常壓下回收未反應 的2-戊烯、醋酸，再在減壓下得到質量分數在99. 50 %的醋酸戊酯；回收得到的2-戊烯和 醋酸循環使用； 3) 甲醇和醋酸戊酯經催化精餾反應制得2-戊醇和3-戊醇混合物。酯交換反應溫度為 62?80°C，甲醇與醋酸戊酯的摩爾比為2. 0?5. 0:1 ;，催化劑為甲醇鈉，催化劑加入量為 醋酸戊酯質量的〇. 3?2%，酯交換反應副產物醋酸甲酯以氣相出料，該氣相反應產物直接 進入精餾塔從精餾塔的塔頂分離，控制精餾的回流比為1 : 1?4 : 1。
2. 根據權利要求1所述的一種由2-戊烯制備2-戊醇和3-戊醇混合物的方法，其特征 在于步驟1)所述的醋酸與2-戊烯的摩爾比，最好為2. 5?3. 5:1。
3. 根據權利要求1所述的一種由2-戊烯制備2-戊醇和3-戊醇混合物的方法，其特征 在于步驟1)所述的質量空速為1. 5?2. 5hr'
4. 根據權利要求1所述的一種由2-戊烯制備2-戊醇和3-戊醇混合物的方法，其特征 在于步驟1)所述的反應溫度為85?90°C。
5. 根據權利要求1所述的一種由2-戊烯制備2-戊醇和3-戊醇混合物的方法，其特征 在于步驟1)所述的反應壓力為〇? 9?1. 5MPa。
6. 根據權利要求1所述的一種由2-戊烯制備2-戊醇和3-戊醇混合物的方法，其特征 在于步驟1)所述的催化劑為磺酸基陽離子交換樹脂，樹脂的質量交換容量為4?5mmol/g。
7. 根據權利要求1所述的一種由2-戊烯制備2-戊醇和3-戊醇混合物的方法，其特征 在于步驟3)所述的甲醇與醋酸戊酯的摩爾比為3. 0?4. 0:1。
8. 根據權利要求1所述的一種由2-戊烯制備2-戊醇和3-戊醇混合物的方法，其特征 在于步驟3)所述的反應溫度為65?75°C。
9. 根據權利要求1所述的一種由2-戊烯制備2-戊醇和3-戊醇混合物的方法，其特征 在于步驟3)所述的催化劑為甲醇鈉，加入量為醋酸戊酯質量的0. 5?1%。
10. 根據權利要求1所述的一種由2-戊烯制備2-戊醇和3-戊醇混合物的方法，其特 征在于步驟3)所述的精餾的回流比為2 : 1?3 : 1。
【文檔編號】C07C67/03GK104478661SQ201410764355
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年12月11日 優先權日:2014年12月11日
【發明者】石康明 申請人:派爾科化工材料（啟東）有限公司