一種二元醇磺酸酯化合物及其制備方法與應用的制作方法
【專利摘要】本發明提供了一種二元醇磺酸酯化合物及其制備方法與應用。該二元醇磺酸酯化合物具有下述通式I，其中n≥3，R1和R2選自直鏈和支鏈C1-C20的烷基、C3-C20的環烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基和烷芳基、C2-C20的烯烴基和C6-C20的稠環芳基；R3-R8選自氫、鹵原子、直鏈和支鏈C1-C20的烷基、C3-C20的環烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基和烷芳基、C2-C20的烯烴基和C6-C20的稠環芳基；R3-R8不全為氫和/或鹵原子。該二元醇磺酸酯的制備是使二元醇進行酯化而制得。本發明還提供了該二元醇磺酸酯在制備烯烴聚合催化劑中的應用。
【專利說明】一種二元醇磺酸酯化合物及其制備方法與應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種二元醇磺酸酯化合物及其制備方法，以及該二元醇磺酸酯化合物 在制備烯烴聚合催化劑中的應用，屬于烯烴聚合催化劑【技術領域】。
【背景技術】
[0002] 以鈦、鎂、鹵素和給電子體作為基本原料的固體鈦催化劑可用于CH2 = CHR烯烴聚 合反應（主要作為主催化劑），特別是在具有3個碳或更多碳原子的α -烯烴聚合中可以得 到較高收率和較高立體規整性的聚合物，其中給電子體化合物是催化劑中必不可少的成分 之一，并且隨著給電子體化合物的發展導致了烯烴聚合催化劑不斷地更新換代。目前已經 大量公開的給電子體化合物主要包括多元羧酸、一元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、單醚 或多醚、醇、胺等及它們的衍生物，其中較為常用的是二元的芳香羧酸酯類，例如鄰苯二甲 酸二正丁酯和鄰苯二甲酸二異丁酯等，可參見US4784983和CN85100997A。
[0003] 近年來，人們開始采用其他化合物作為烯烴聚合催化劑中的給電子體使用，例如 在US4971937、US2004014597和ΕΡ0728769所公開的用于烯烴聚合反應的催化劑中，采用了 特殊的含有兩個醚基團的1，3-二醚類化合物作為給電子體，例如2-異丙基-2-異戊基-1， 3-二甲氧基丙烷、2, 2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷和9,9-二（甲氧基甲基）芴等，關于 這類給電子體發明也可參見CN1042547A、CN1143651A和US2003027715以及W003076480。 在CN1054139A所公開的用于烯烴聚合反應的固體催化劑中，采用了 1，3_二酮類化合物作 為給電子體，例如2, 2,4,6,6-五甲基-3, 5-庚二酮和2, 2,6,6-四甲基-4-乙基-3, 5-庚 二酮等。
[0004] 最近又公開了一類特殊的二元脂肪族羧酸酯類化合物，如琥珀酸酯、丙二酸酯、戊 二酸酯等（參見 W098/56830、W098/56834、W001/57099、W001/63231 和 W000/55215)，這類 給電子體化合物的使用不僅可提高催化劑的活性，而且所得的丙烯聚合物的分子量分布明 顯加寬。
[0005] 然而，采用上述公開的二元芳香羧酸酯類化合物、含有兩個醚基團的1，3-二醚類 化合物和二元脂肪族羧酸酯類化合物制備的用于烯烴聚合的催化劑在實際應用中都存在 著一定的缺陷，例如采用二元芳香羧酸酯類化合物的催化劑活性較低，而且所得聚合物的 分子量分布也較窄；采用1，3-二醚類化合物的催化劑雖然活性較高，且催化劑的氫調敏感 性也好，但所得聚合物的分子量分布窄，不利于聚合物不同牌號的開發；而采用近期公開的 二元脂肪族羧酸酯的催化劑的活性仍然偏低，而且在不采用外給電子體時，所得聚合物的 等規度較低。
【發明內容】
[0006] 為解決上述技術問題，本發明的目的在于提供一種二元醇磺酸酯化合物。該二元 醇磺酸酯化合物可作為給電子體用于制備烯烴聚合催化劑，并且能夠制備得到綜合性能優 良的烯烴聚合催化劑。
[0007] 本發明的目的還在于提供該二元醇磺酸酯化合物的制備方法。
[0008] 本發明的另一目的在于提供該二元醇磺酸酯化合物在制備烯烴聚合催化劑中的 應用。
[0009] 為達到上述目的，本發明提供一種具有下述通式I的二元醇磺酸酯化合物，
[0010]
【權利要求】
1. 一種具有下述通式I的二元醇磺酸酯化合物，
其中，n彡3 ; 札和R2相同或不相同，并且分別選自由直鏈和支鏈的C1-C20的烷基、C3-C20的環烷 基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基、C7-C20的烷芳基、C2-C20的烯烴基和C6-C20的稠環 芳基所組成的群組； R3、R4、R5、R6、R7和R8相同或不相同，并且分別選自由氫、鹵原子、直鏈和支鏈的C1-C20 的烷基、C3-C20的環烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基、C7-C20的烷芳基、C2-C20的 烯烴基和C6-C20的稠環芳基所組成的群組； R3、R4、R5、R6、R7和R8不全為氫和/或鹵素。
2. 根據權利要求1所述的二元醇磺酸酯化合物，其中，R3、R4、R5、R6、&和馬選自的群 組中的所述烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烯烴基和稠環芳基中的任意的一個或幾個 碳原子和/或氫原子被鹵原子取代。
3. 根據權利要求1所述的二元醇磺酸酯化合物，其中，n= 3或4或5。
4. 根據權利要求1所述的二元醇磺酸酯化合物，其中，n= 3，且R3、R4、R5、R6、R7和R8 中至少有兩個不為氫，且r3、r4、r5、R6、R7和R8中分別連接在不同碳原子上的幾個基團形成 稠環，且&和R2中至少有一個選自由芳基和烷芳基所組成的群組。
5. 根據權利要求4所述的二元醇磺酸酯化合物，其中，札和R2均選自由芳基和烷芳基 所組成的群組。
6. 根據權利要求1所述的二元醇磺酸酯化合物，其中，n= 4，且R3、R4、R5、R6、R7和R8 之間不成環，且&和R2中至少有一個選自由鹵原子取代或未取代的芳基和烷芳基所組成的 群組。
7. 根據權利要求6所述的二元醇磺酸酯化合物，其中，札和R2均選自由鹵原子取代或 未取代的芳基和烷芳基所組成的群組。
8. 根據權利要求1所述的二元醇磺酸酯化合物，其中，當n彡5時，R3、R4、R5、R6、R7和 R8之間不成環。
9. 根據權利要求1所述的二元醇磺酸酯化合物，其中，&和R2中至少有一個是含有苯 環的基團。
10. 根據權利要求9所述的二元醇磺酸酯化合物，其中，所述含有苯環的基團為苯基、 被C1-C20的烷基和/或鹵原子取代的苯基。
11. 根據權利要求1所述的二元醇磺酸酯化合物，其中，&和馬均選自由苯基、被 C1-C20的烷基和/或鹵原子取代的苯基所組成的群組。
12. 根據權利要求1所述的二元醇磺酸酯化合物，其中，R3和R4中至少有一個選自由甲 基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、苯基、C1-C20的烷基取代的苯基和鹵代 苯基所組成的群組，并且R3和R4不全為苯基；R5和R6中至少有一個選自由甲基、乙基、正丙 基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、苯基、Cl-C20的燒基取代的苯基和齒代苯基所組成的 群組，并且r5和r6不全為苯基；r7和r8分別選自由氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、 異丁基、叔丁基、苯基、C1-C20的烷基取代的苯基和鹵代苯基所組成的群組，并且R7和R8不 全為苯基。
13. 根據權利要求1所述的二元醇磺酸酯化合物，其中，R3和R4中的一個是氫，另一個 選自由甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、苯基、C1-C20的燒基取代的苯 基和鹵代苯基所組成的群組；r5和r6中的一個是氫，另一個選自由甲基、乙基、正丙基、異丙 基、正丁基、異丁基、叔丁基、苯基、C1-C20的燒基取代的苯基和齒代苯基所組成的群組；并 且R3和R4中不為氫的基團和R5和R6中不為氫的基團不全為苯基；R7和R8分別選自由氫、 甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、苯基、C1-C20的燒基取代的苯基和齒 代苯基所組成的群組，并且R7和R8不全為苯基。
14. 根據權利要求1所述的二元醇磺酸酯化合物，其中，當R3和R4中的一個是氫，另一 個是甲基，且R5和R6中的一個是氫，另一個是甲基，并且R7和R8全為氫或分別為氫和甲基 時，札和R2中至少有一個是被鹵原子和/或烷基取代的苯基。
15. 根據權利要求1所述的二元醇磺酸酯化合物，其中，R7和R8中至少有一個是含有苯 環的基團。
16. 根據權利要求15所述的二元醇磺酸酯化合物，其中，所述含有苯環的基團為苯基、 被C1-C20的烷基和/或鹵原子取代的苯基。
17. 根據權利要求1所述的二元醇磺酸酯化合物，其中，仏和馬均選自由苯基、被 C1-C20的烷基和/或鹵原子取代的苯基所組成的群組。
18. 根據權利要求1-17中任一項所述的二元醇磺酸酯化合物，其中，R3和R4中的一個 是氧，另個選自由甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、苯基、C1-C20的燒 基取代的苯基和鹵代苯基所組成的群組；R5和R6中的一個是氫，另一個選自由甲基、乙基、 正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、苯基、C1-C20的燒基取代的苯基和齒代苯基所組 成的群組；并且r3和r4中不為氫的基團和r5和r6中不為氫的基團不全為苯基；r7和r8分 別選自由氧、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、苯基、C1-C20的燒基取 代的苯基和鹵代苯基所組成的群組，并且R7和R8不全為苯基；且Ri和R2均選自由苯基、被 C1-C20的烷基和/或鹵原子取代的苯基所組成的群組；且n= 3或4。
19. 一種權利要求1-18中任一項所述的二元醇磺酸酯化合物的制備方法，其包括以下 步驟：使二元醇與磺酸或磺酰氯進行酯化，得到所述的二元醇磺酸酯。
20. 權利要求1-18中任一項所述的二元醇磺酸酯化合物在制備烯烴聚合催化劑中的 應用。
【文檔編號】C07C303/28GK104402777SQ201410736720
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2014年12月5日 優先權日:2014年12月5日
【發明者】義建軍, 胡徐騰, 尹寶作, 孫天旭, 趙旭濤, 王莉, 祖鳳華, 崔亮, 王科峰, 崔偉松, 王儀森 申請人:中國石油天然氣股份有限公司