一種綠色高效氧化環狀鄰位二醇制備二醛類物質的方法以及實現該方法所需的裝置制造方法
【專利摘要】本發明涉及一種利用電化學方法再生高碘酸鹽用于在封閉體系中循環持續氧化環狀鄰位二醇制備二醛類化合物的方法，其中涉及昂貴高碘酸鹽的電解再生、循環使用過程。該方法的優點在于：二醛類物質的產率高，純度高，生產效率高；高碘酸鹽與有機溶劑在整個流程中循環進行，降低了生產成本且無污染產生；再者，反應器與電解槽結構簡單，無需氣體，物耗低，能耗低。
【專利說明】一種綠色高效氧化環狀鄰位二醇制備二醛類物質的方法以 及實現該方法所需的裝置
【技術領域】
[0001] 本發明屬于精細化學品合成與綠色化學制備【技術領域】。具體而言，本發明涉及一 種利用電化學方法再生高碘酸鹽用于在封閉體系中循環持續氧化環狀鄰位二醇生產二醛 類物質的方法。該方法過程簡單，成本低，產率高，物耗低，能耗低，不產生工業三廢，可實現 氧化劑的循環利用。
【背景技術】
[0002] 在現有技術中，存在采用已有的氧化劑使環狀鄰位二醇氧化制備二醛的方法。但 傳統氧化劑成本較高，生產工藝復雜，產率低，而且不能重復利用，例如臭氧氧化法、二乙酸 碘苯氧化法、雙氧水-催化劑體系氧化法、高碘酸鈉-催化劑體系氧化法和高碘酸鈉-硅膠 氧化體系氧化法等。然而，臭氧氧化法中的臭氧易腐蝕設備，為避免氧化過度使醛生成酸， 需另外加入其他還原試劑，因此增加了產品的分離難度，降低了產品產率；二乙酸碘苯氧 化法雖然產率較高，條件溫和，但氧化劑本身不易獲得；雙氧水-催化劑氧化法中，盡管雙 氧水是綠色氧化劑，但因雙氧水的選擇性較差而降低了醛類物質的產率。高碘酸氧化體系 相比其他幾種催化氧化劑，氧化環狀鄰位二醇時斷裂碳鏈生成二醛的產率較高，但高碘酸 鈉價格也相對最高，目前沒有文獻及工藝研宄說明可以循環使用高碘酸鹽氧化制備醛類物 質。此外，還有報道使用電化學方法直接氧化環狀鄰位二醇斷裂開環制備二醛類物質，但反 應選擇性較差，易發生過度氧化還原反應：酸類及醇類副產物含量較高且電解效率低，能耗 尚。
[0003] 綜上所述，迫切需要一種能夠降低化學品的損耗，減少反應流程、雜質含量，并具 有環保節能的優點的新的方法。并需要盡量減少三廢的產生，降低生產成本，提高產品純度 及生產效率，從而實現在封閉循環體系下高效、節能、環保、可控地制備二醛類物質。
【發明內容】
[0004] 針對現有技術中采用化學法或電化學法氧化環狀鄰位二醇生產二醛類化合物的 方法的缺點，提出本發明。本發明的目的在于提供一種低能耗、零污染、工序簡單、在封閉體 系下完成的用環狀鄰位二醇制備二醛類物質的方法和裝置；本發明具有產品純度高，產率 高，成本低，生產安全可靠的特點。
[0005] 本發明利用電化學方法再生高碘酸鹽用于在封閉體系中循環持續氧化環狀鄰位 二醇制備二醛類化合物的方法區別于現有技術的特征在于，以無載體或在微量載體中氧化 代替傳統工藝中使用大量載體的缺點，并循環利用昂貴氧化劑高碘酸鹽，從而實現低成本 綠色氧化制備過程。
[0006] 因此，本發明的一個目的是提供一種利用電化學方法再生高碘酸鹽用于在封閉體 系中循環持續氧化環狀鄰位二醇制備二醛類化合物的方法。
[0007] 本發明的另一個目的是提供一種利用電化學方法再生高碘酸鹽用于在封閉體系 中循環持續氧化環狀鄰位二醇制備二醛類化合物的裝置。
[0008] 在本發明的化學法氧化環狀鄰位二醇的方法中涉及的主要化學反應如下：
【權利要求】
1. 一種利用電化學方法再生高碘酸鹽用于在封閉體系中循環持續氧化環狀鄰位二醇 制備二醛類化合物的方法，包括以下步驟： A :制備氧化體系：將氧化劑高碘酸鹽作為氧化體系，或者將氧化劑高碘酸鹽與載體按 照質量比為1: (〇. 01-100)的比例混合以得到氧化體系，其中，所述高碘酸鹽為高碘酸鈉、 高碘酸鉀、高碘酸鈣、高碘酸鎂，所述載體為二氧化硅和碳粉中的一種或兩種的組合物，所 述載體的粒度為20nm_350 ym ; B :制備二醛類化合物：將下式（I)所示的環狀鄰位二醇溶解于有機溶劑中，并與步驟A 中得到的氧化體系在反應釜中攪拌均勻后，在反應溫度為〇-l〇〇°C，反應時間為IOmin-IOh 的條件下進行以下反應，反應結束后，分離下式（II)所示的產物和氧化體系：
其中，M為堿金屬或堿土金屬，以及X為1-6的整數，y為1或2 其中，所述有機溶劑選自二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、環己酮、乙酸乙酯及其混合溶 液； C :氧化劑再生：將步驟B中分離的氧化體系用水或堿液溶解，若氧化體系中含有載 體則需進行固液分離，將溶解或分離得到的液體進行電解，電解后的溶液進行分離、脫水 烘干，得到再生的高碘酸鹽以用作步驟A的氧化劑，其中電解條件如下：碘酸鹽濃度為 5-100g/L、氯化鈉濃度為0. l-200g/L、溫度0-100°C、電流密度為50-4000A/m2、電解時間為 lmin-10h，反應式如下： 陽極主反應：I〇3 +H20_2e - IO 4 +2H+ (1) 陽極其它反應：2Cl_-2e_- Cl 2; (2) C12+I(V+H20 - 2Cr+I04>2H+ (3) 陰極主反應：4H++4e - 2H 2 t ⑷ 總反應：IO3 +H2O - IO4 +H2 個 其中，所述堿液為NaOH水溶液。
2. 根據權利要求1所述的方法，其中，M為鉀、鈣、鈉或鎂，優選為鈉或鉀，所述堿液為IM NaOH水溶液。
3. 根據權利要求1所述的方法，其中，X為3或4。
4. 根據權利要求1所述的方法，其中，X為4。
5. 根據權利要求1至4中任一項所述的方法，其中， 在所述步驟B中，在反應結束后，使反應混合物通過固液分離裝置進行固液分離，將得 到的濾液通入精餾分離塔，控制蒸餾溫度為35°C -溶劑沸點，得到產物二醛類物質餾分，前 餾分由計量泵注入到反應釜中循環使用。
6. 根據權利要求1至4中任一項所述的方法，其中， 在所述步驟C中，在電解之后，將陰極產生的氫氣存儲在儲氣室中，將烘干后的高碘酸 鹽或者烘干后的高碘酸鹽及載體粉化混合形成的混合物，作為再生的步驟A的氧化體系送 入反應釜中以實現循環使用。
7. -種利用電化學方法再生高碘酸鹽用于在封閉體系中循環持續氧化環狀鄰位二醇 制備二醛類化合物的裝置，該裝置包括： 反應釜（2)，其用于使環狀鄰位二醇、有機溶劑與高碘酸鹽氧化體系反應以制備二醛類 化合物，并得到含有碘酸鹽的氧化體系； 第一固液分離裝置（3)，其具有第一液體出口和第一固體出口，所述第一固液分離裝置 (3)連接到所述反應釜（2)，接受來自所述反應釜（2)的反應混合液，并用于分離反應釜（2) 中生成的所述二醛類化合物和所述含有碘酸鹽的氧化體系； 精餾分離塔（6)，其連接到所述第一固液分離裝置（3)的第一液體出口和所述反應釜 (2)，并用于分離、提純從所述第一固液分離裝置（3)中分離出的所述二醛類化合物和有機 溶劑，并且分離、提純后的有機溶劑被送入所述反應釜（2)中； 固體鹽溶解裝置（5)，其連接到所述第一固液分離裝置（3)的第一固體出口，以接收在 所述反應釜（2)和所述第一固液分離裝置（3)中的有機溶劑中不溶的固體部分，在所述固 體鹽溶解裝置（5)中加入水或堿液充分攪拌混勻以進一步溶解氧化體系； 電解氧化裝置（11)，其連接到所述固體鹽溶解裝置（5)以及高碘酸鹽脫水裝置（15)， 并用于電解來自固體鹽溶解裝置（5)中溶解的含有碘酸鹽的氧化體系的水溶液以使其再 生為高碘酸鹽的氧化體系； 高碘酸鹽脫水裝置（15)，其連接所述電解氧化裝置（11)和所述反應釜（2)，并將電解 后再生的高碘酸鹽脫水烘干，以循環用于所述反應釜（2)中的反應。
8. 根據權利要求7所述的裝置，其中， 在所述第一固液分離裝置（3)和所述電解氧化裝置（11)之間還包括： 第二固液分離裝置（9)，其具有第二液體出口和第二固體出口，所述第二固液分離裝置 (9)連接到所述固體鹽溶解裝置（5)，接受來自所述固體鹽溶解裝置（5)的混合物并使其分 離，以得到氧化劑水溶液和載體顆粒，且所述第二液體出口連接所述電解氧化裝置（11); 載體脫水裝置（10)，其連接所述第二固液分離裝置（9)的所述第二固體出口，并用于 使來自所述第二固液分離裝置（9)的載體顆粒脫水烘干； 高碘酸鹽及載體混合裝置（16)，其連接所述載體脫水裝置（10)、所述高碘酸鹽脫水裝 置（15)和所述反應釜（2)，并將來自所述載體脫水裝置（10)中的載體以及來自所述高碘酸 鹽脫水裝置（15)的所述高碘酸鹽粉化混合，并送入所述反應釜（2)中循環使用。
9. 根據權利要求7所述的裝置，其中， 在所述反應釜（2)和所述精餾分離塔（6)之間還包括： 有機溶劑存儲罐（8)，其連接所述反應釜（2)和所述精餾分離塔￠)，接收來自所述精 餾分離塔（6)的有機溶劑并將其送入所述反應釜（2)。
10. 根據權利要求7所述的裝置，其中， 該裝置還額外包括： 二醛類物質產品存儲罐（7)，其連接所述精餾分離塔（6)，接收來自所述精餾分離塔 (6)的二醛類化合物，以及 儲氫室（14)，其連接所述電解氧化裝置（11)，并收集來自所述電解氧化裝置（11)的氫 氣。
【文檔編號】C07C45/29GK104496774SQ201410720473
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年12月1日 優先權日:2014年12月1日
【發明者】萬平玉, 張英偉, 孔丹丹, 張新志, 陳詠梅, 魏小林, 唐陽, 龐偉偉, 孟曉冬, 曹曉雅, 印文雅 申請人:北京化工大學, 北京旭陽化工技術研究院有限公司