一種高穩定性甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種高穩定性甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯的制備方法，包括以下步驟：(a)將六氟丙烯三聚體、三乙胺、甲基丙烯酸羥乙酯按質量比1：0.4～1:0.5～2混合后，再加入阻聚劑四氟對苯醌和助阻聚劑進行反應，反應結束后，過濾，將濾液萃取，得到甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯粗品；(b)向步驟(a)得到的甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯粗品中加入阻聚劑四氟對苯醌和助阻聚劑進行阻聚蒸餾，得到甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯產品。本發明具有反應效率及收率高、產品穩定性好的優點。
【專利說明】一種高穩定性甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種含氟丙烯酸酯單體的制備方法，特別是一種高穩定性甲基丙烯酸 全氟壬烯氧基乙酯的制備方法。
【背景技術】
[0002] 含氟丙烯酸酯類聚合物，特別是甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯是非常重要的聚合 物。它既具有丙烯酸酯聚合物的常溫成膜性，又具有含氟聚合物良好的化學惰性、耐候性、 抗污性、耐水耐油性、抗紫外線性等，已成功地用作光纖涂料、光學元件保護用涂料、包裝用 涂料、汽車漆、建筑涂料、織物整理劑等方面。因此研究高附加值的含氟丙烯酸酯單體及其 聚合物具有很好的前景。六氟丙烯是有機氟工業最基本原料之一，以它為起始原料，合成出 的含氟聚甲基丙烯酸甲酯具有優良的性能，其含氟鏈段能夠在普通聚合物表面富集，因此 既與含氟聚合物有相容性，也與普通聚合物具有相容性，能夠顯著降低聚甲基丙烯酸甲酯 薄膜的表面張力，是一種有潛在應用價值的含氟表面改性劑。因此，目前甲基丙烯酸全氟壬 烯氧基乙酯主要以六氟丙烯為原料合成。
[0003] 如JP5052019對含氟烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯進行了研究，結果發現使用 全氟烯烴作為原料，并且在堿的存在下與全氟烯烴及甲基丙烯酸的羥基烷基酯進行反應， 經過一步反應就能夠高收率地得到氟烷基乙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。該專利在堿性 物質的存在下反應，堿性物質可以使用無機的堿性化合物及有機的堿性化合物中任何一 種。但有機堿性化合物使用胺類，特別是叔胺類較好。該專利主要使用有機胺類如三乙胺 (TEA)，二甲基甲酰胺及其混合物等作為催化劑.
[0004] 又如李慧君等（李慧君，水件含氟丙烯酸酯乳液的合成與件能研究，h海奪通大 學；2007年）使用六氟丙烯三聚體（C9F18)與甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA)等原料，在三乙胺存 在下，合成了甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯（FNEMA)，結果表明，當C 9F18 = HEM= 1:1.5(物 質的量比），溫度是30°C時，轉化率約為90 %。
[0005] 以上專利及文獻在制備過程中存在羥乙酯單體自聚現象，以及產品甲基丙烯酸全 氟壬烯氧基乙酯的自聚現象，出現固體聚合物，造成管道堵塞，產率降低，產品不宜長時間 儲存等缺點。同時現有技術為了降低制備過程中存在的羥乙酯單體自聚，反應溫度控制較 低，反應速度慢，導致反應時間長，效率低。
【發明內容】
[0006] 本發明所要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供一種反應效率及收率 高、產品可長時間儲存不自聚的高穩定性甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯的制備方法。
[0007] 為了解決以上技術問題，本發明采用了如下的技術方案：一種高穩定性甲基丙烯 酸全氟壬烯氧基乙酯的制備方法，包括以下步驟：
[0008] (a)將六氟丙烯三聚體、三乙胺、甲基丙烯酸羥乙酯按質量比1 :0. 4?1:0. 5?2 混合后，再加入阻聚劑四氟對苯醌和助阻聚劑進行反應，所述四氟對苯醌在反應液中的濃 度為50?lOOppm，助阻聚劑在反應液中的濃度為200?550ppm，反應溫度為30?80°C，反 應時間為1?5h，反應結束后，過濾，將濾液萃取，得到甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯粗品；
[0009] (b)向步驟（a)得到的甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯粗品中加入阻聚劑四氟對苯 醌和助阻聚劑進行阻聚蒸餾，所述四氟對苯醌的濃度為50?lOOppm，助阻聚劑的濃度為 200?500ppm，阻聚蒸饋溫度為60?80°C，時間為1?3h，真空度為0· 4KPa?6. OKpa,得 到甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯產品。
[0010] 進一步的：
[0011] 步驟（a)所述的助阻聚劑優選為N，N-二甲基苯胺、對苯琨、吩噻嗪、水合肼、氫醌 單甲醚中的一種或幾種的混合物。
[0012] 步驟（b)所述的助阻聚劑優選為N，N-二甲基苯胺、對苯琨、2, 5-二叔丁 基-1. 4-對苯醌中的兩種或三種的混合物。
[0013] 本發明的高穩定性甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯的制備方法，在聚合反應和減壓 蒸餾中加入不同組分的復合阻聚劑，可高收率的得到高穩定性甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙 酯。在聚合反應中加入的復合阻聚劑在含氟體系中相容性好，有效防止了甲基丙烯酸羥乙 酯發生自聚，提高了反應溫度，縮短了反應時間，有效提高了反應轉化率。本發明通過加入 復合阻聚劑，解決了甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯在減壓蒸餾過程中極易發生聚合反應的 問題，制備的甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯產品可以長期儲存。
[0014] 本發明中的四氟對苯醌為市售產品，如可選用百靈威科技有限公司生產的四氟對 苯醌產品。
[0015] 與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：
[0016] 1、提高了反應效率和收率，本發明在合成甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯的反應中 加入復合阻聚劑，經配方優化的復合阻聚劑在含氟體系中相容性好，有效防止了甲基丙烯 酸羥乙酯發生自聚，提高了反應溫度，縮短了反應時間，有效提高了反應效率和反應收率， 反應收率在95%以上；
[0017] 2、產品性能穩定，可以長期儲存，本發明通過加入復合阻聚劑，解決了甲基丙烯酸 全氟壬烯氧基乙酯在減壓蒸餾過程中極易發生聚合反應的問題，制備的甲基丙烯酸全氟壬 烯氧基乙酯產品在常溫下存放60天，無自聚現象發生。
【具體實施方式】
[0018] 以下結合具體實施例，進一步闡明本發明，但這些實施例僅用于解釋本發明，而不 是用于限制本發明的范圍。
[0019] 實施例1
[0020] 步驟⑴合成反應
[0021] 將六氟丙烯三聚體、三乙胺、甲基丙烯酸羥乙酯按質量比1:0. 8:1混合，再加入阻 聚劑四氟對苯醌70ppm，助阻聚劑400ppm(其中：N, N-二甲基苯胺50ppm，對苯瑕50ppm，吩 噻嗪IOOppm,水合肼IOOppm,氫醌單甲醚IOOppm),在3(TC下反應5h，反應結束后，過濾，將 得到的濾液萃取，得到甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯粗品。
[0022] 步驟⑵阻聚蒸餾
[0023] 將步驟（1)得到的甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯粗品加入減壓蒸餾裝置中，加入 阻聚劑四氟對苯醌70ppm，助阻聚劑250ppm(其中：N, N-二甲基苯胺lOOppm，對苯瑕50ppm， 2, 5-二叔丁基-1. 4-對苯醌IOOppm)，在70°C下減壓蒸饋2h，減壓蒸饋時控制真空度為 3. OKPa，得到甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯產品，收率見表1。
[0024] 實施例2
[0025] 步驟⑴合成反應
[0026] 將六氟丙烯三聚體、三乙胺、甲基丙烯酸羥乙酯按質量比1:0. 4:0. 5混合，加入阻 聚劑四氟對苯醌50ppm，助阻聚劑200ppm(其中：N, N-二甲基苯胺150ppm，對苯瑕50ppm)， 在50°C下反應3h，反應結束后，過濾，將得到的濾液萃取，得到甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙 醋粗品。
[0027] 步驟⑵阻聚蒸餾
[0028] 將步驟（1)得到的甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯粗品加入減壓蒸餾裝置中，力口 入阻聚劑四氟對苯醌50ppm，助阻聚劑200ppm(其中：N，N-二甲基苯胺150ppm，對苯琨 50ppm)，在60°C下減壓蒸餾3h，減壓蒸餾時控制真空度為0. 4KPa，得到甲基丙烯酸全氟壬 烯氧基乙酯產品，收率見表1。
[0029] 實施例3
[0030] 步驟⑴合成反應
[0031] 將六氟丙烯三聚體、三乙胺、甲基丙烯酸羥乙酯按質量比1:1:2混合，加入阻聚劑 四氟對苯醌lOOppm，助阻聚劑550ppm(其中：N, N-二甲基苯胺200ppm，對苯瑕50ppm，吩噻 150ppm,水合肼150ppm)，在80°C下反應Ih,反應結束后，過濾，將得到的濾液萃取，得到甲 基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯粗品。
[0032] 步驟⑵阻聚蒸餾
[0033] 將步驟（1)得到的甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯粗品加入減壓蒸餾裝置中，力口 入阻聚劑四氟對苯醌lOOppm，助阻聚劑500ppm(其中：N，N-二甲基苯胺200ppm，對苯琨 IOOppm, 2, 5-二叔丁基-L 4-對苯醌200ppm)，在80°C下減壓蒸饋Ih,減壓蒸饋時控制真空 度為6. OKPa，得到甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯產品，收率見表1。
[0034] 實施例4
[0035] 步驟（1)中助阻聚劑及加入量為N, N-二甲基苯胺IOOppm,水合肼50ppm，氫醌單 甲醚50ppm，其它同實施例1。得到甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯產品，收率見表1。實施例 5
[0036] 步驟（1)中助阻聚劑及加入量為吩噻嗪400ppm，其它同實施例1。得到甲基丙烯 酸全氟壬烯氧基乙酯產品，收率見表1。
[0037] 實施例6
[0038] 步驟⑴中助阻聚劑及加入量為N，N_二甲基苯胺400ppm，其它同實施例1。得到 甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯產品，收率見表1。
[0039] 實施例7
[0040] 步驟⑴中助阻聚劑及加入量為氫醌單甲醚400ppm，其它同實施例1。得到甲基 丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯產品，收率見表1。
[0041] 實施例8
[0042] 步驟（1)中助阻聚劑及加入量為對苯琨400ppm，其它同實施例1。得到甲基丙烯 酸全氟壬烯氧基乙酯產品，收率見表1。
[0043] 實施例9
[0044] 步驟（2)中助阻聚劑及加入量為N，N-二甲基苯胺lOOppm，2, 5-二叔丁基-1.4-對 苯醌lOOppm，其它同實施例1。得到甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯產品，收率見表1。實施 例10
[0045] 步驟（2)中助阻聚劑及加入量為N，N-二甲基苯胺lOOppm，對苯醌lOOppm，其它同 實施例1。得到甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯產品，收率見表1。
[0046] 實施例11
[0047] 步驟（2)中助阻聚劑及加入量為N，N_二甲基苯胺300ppm，其它同實施例1。得到 甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯產品，收率見表1。
[0048] 實施例12
[0049] 步驟（2)中助阻聚劑及加入量為對苯醌300ppm，其它同實施例1。得到甲基丙烯 酸全氟壬烯氧基乙酯產品，收率見表1。
[0050] 實施例13
[0051] 步驟（2)中助阻聚劑及加入量為2, 5-二叔丁基-1.4-對苯醌300ppm，其它同實施 例1。得到甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯產品，收率見表1。
[0052] 對比例1
[0053] 步驟（1)中不加入四氟對苯醌，其它同實施例1。得到甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙 酯產品，收率見表1。
[0054] 對比例2
[0055] 步驟（2)中不加入四氟對苯醌，其它同實施例1。得到甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙 酯產品，收率見表1。
[0056] 對比例3
[0057] 步驟（1)中不加入四氟對苯醌，步驟（2)中不加入四氟對苯醌，其它同實施例1。 得到甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯單體，收率見表1。
[0058] 性能測試：
[0059] 將實施例1-13及對比例1-3制備得到的產品在塑料桶中常溫存放60天，觀察是 否有白色固體聚合物產生，如沒有說明得到的甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯具有高穩定 性，不易聚合。穩定性見表1。
[0060] 表1 :實施例1-13及對比例1-3制備得到的產品的收率和穩定性
[0061]
【權利要求】
1. 一種高穩定性甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯的制備方法，其特征在于包括以下步 驟： (a) 將六氟丙烯三聚體、三乙胺、甲基丙烯酸羥乙酯按質量比1 :0. 4?1:0. 5?2混合 后，再加入阻聚劑四氟對苯醌和助阻聚劑進行反應，所述四氟對苯醌在反應液中的濃度為 50?lOOppm，助阻聚劑在反應液中的濃度為200?550ppm，反應溫度為30?80°C，反應時 間為1?5h，反應結束后，過濾，將濾液萃取，得到甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯粗品； (b) 向步驟（a)得到的甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯粗品中加入阻聚劑四氟對苯醌和 助阻聚劑進行阻聚蒸餾，所述四氟對苯醌的濃度為50?lOOppm，助阻聚劑的濃度為200? 500ppm，阻聚蒸餾溫度為60?80°C，時間為1?3h，真空度為0? 4KPa?6. OKpa，得到甲基 丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯產品。
2. 根據權利要求1所述的高穩定性甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯的制備方法，其特征 在于步驟（a)所述的助阻聚劑為N，N-二甲基苯胺、對苯琨、吩噻嗪、水合肼、氫醌單甲醚中 的一種或幾種的混合物。
3. 根據權利要求1所述的高穩定性甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯的制備方法，其特征 在于步驟（b)所述的助阻聚劑為N，N-二甲基苯胺、對苯琨、2, 5-二叔丁基-1. 4-對苯醌中 的兩種或三種的混合物。
【文檔編號】C07C67/29GK104496814SQ201410697100
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年11月26日 優先權日:2014年11月26日
【發明者】陳振華, 姜瀾, 王金明, 吳國穎, 戴宏文, 徐登平, 姜赟 申請人:巨化集團技術中心