一種香料4-甲基-2-(2-甲基丙基)-2h-四氫吡喃-4-醇的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種香料4-甲基-2-(2-甲基丙基)-2H-四氫吡喃-4-醇的制備方法，包括以下步驟：制備羥基玫瑰醚和氫化反應；所述制備羥基玫瑰醚步驟包括：原料及催化劑的加入，升溫及另一種原料的加入，反應，過濾步驟；所述氫化反應步驟包括：加入原料及催化劑，氮氣氫氣置換，反應，過濾、提純步驟。反應采用固體酸作為催化劑，不會產生廢酸水，廢堿水等，減少環境污染；中間產物羥基玫瑰醚為固體，易于提純；加氫后產品純度高，產品香氣好；采用該方法制備的產品純度≥99.2%。
【專利說明】-種香料4-甲基-2-(2-甲基丙基）-2H-四氫卩比喃-4-醇 的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明具體涉及一種香料4-甲基-2-(2-甲基丙基）-2H-四氫吡喃-4-醇的制備 方法，屬于化合物合成領域。
【背景技術】
[0002] 4-甲基-2-(2-甲基丙基）-2H_四氫吡喃-4-醇能產生幽雅、彌散的花香味。4-甲 基-2-(2-甲基丙基）-2H-四氫吡喃-4-醇具有極佳的化學穩定性、能在條件下苛刻的漂白 劑和任何沒有嚴格限制的香精中使用。它是一種香氣非常穩定且直接的香氣構建原料，可 替代香氣相對不那么穩定的花香型醛類原料如鈴蘭醛。
[0003] 目前4-甲基-2-(2-甲基丙基）-2H-四氫吡喃-4-醇的制備方法主要有兩種： 一種是異戊醛與3-甲基-3-丁烯-1-醇在酸性催化劑催化環合制備。專利 CN103003258涉及2-取代的4-羥基-4甲基四氫吡喃，其中異戊醛與3-甲基-3-丁烯-1-醇 在有水存在下反應，所選催化劑為強酸性陽離子交換樹脂，其中實施例中提到的4-甲 基-2-(2-甲基丙基）-2H-四氫吡喃-4-醇的順反非對映異構體的比例在2. 7-2. 9。專利 JP2007104569涉及2-取代-4-羥基-4-甲基吡喃的制備方法，其中順式非對映異構體的含 量在70-90%，3-甲基-3- 丁烯-1-醇與異戊醛在硫酸水溶液催化下反應，反應需在0-100°C 下1-10%催化劑催化下進行，其中提到的酸催化劑為硫酸，甲磺酸，鹽酸，磷酸，對甲苯磺酸 以及離子交換樹脂。
[0004] 第二種方法是異戊烯醛與異戊烯醇在強離子交換樹脂催化下得到羥基玫瑰醚，隨 后氫化制備得到。專利CN102906082涉及2-取代-4-羥基-4-甲基四氫吡喃的制備方法，其 中異戊烯醛與3-甲基-3- 丁烯-1-醇在有水存在下環合，隨后進行氫化，環合反應選用的 催化劑為強酸性陽離子交換樹脂，其中實施例中提到的4-甲基-2-(2-甲基丙基）-2H-四 氫吡喃-4-醇的順反非對映異構體的比例為0. 6,以反式的非對映異構體為主。Helvetica chimca acta Vol 90，第196-204頁中以朽1檬醒為原料，經過還原、加成、溴化、脫溴化氫、 環合五步反應得到羥基玫瑰醚，隨后在鈀碳催化下形成化合物（I )，步驟長，收率低。
[0005] 第二種方法雖然步驟多于第一種，但是資料給出的產率高于第一種，而且得到的 產品精餾后的香氣第二種路線的明顯優于第一種，兩種方法相比，后者的精餾更易于操作， 香氣易于處理。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的是針對現有技術的不足，提出一種4-甲基-2-(2-甲基丙 基）-2H-四氫吡喃-4-醇的制備方法，實現以下發明目的：原料異戊烯醛，易于獲得且價格 低廉；反應采用固體酸作為催化劑，不會產生廢酸水，廢堿水等，減少環境污染，符合當前國 家提倡的清潔生產要求；中間產物羥基玫瑰醚為固體，易于提純；加氫后產品純度高；產品 香氣好；減輕精餾壓力，減少了能源消耗。
[0007] 為解決上述問題，本發明采用以下技術方案： 一種香料4-甲基-2-(2-甲基丙基）-2H-四氫吡喃-4-醇的制備方法，包括以下步驟： 制備羥基玫瑰醚和氫化反應； 所述制備羥基玫瑰醚步驟包括：原料及催化劑的加入，升溫及另一種原料的加入，反 應，過濾步驟； 所述氫化反應步驟包括：加入原料及催化劑，氮氣氫氣置換，反應，過濾、提純步驟。
[0008] 以下是對上述技術方案的進一步改進： 所述制備羥基玫瑰醚步驟中催化劑為強酸性催化劑。
[0009] 所述強酸性催化劑為硅鎢酸與磷鎢酸的任何一種，或者固體酸SO42VZrO 2與S0427 TiO2的任何一種。
[0010] 所述催化劑的用量以原料異戊烯醛或者3-甲基-3- 丁烯-1-醇中缺乏量使用計， 為缺乏量的原料的質量的1-10 %。
[0011] 所述制備羥基玫瑰醚步驟中，原料異戊烯醛與3-甲基-3- 丁烯-1-醇的摩爾比為 0. 5-2 :1，反應溫度 10-KKTC。
[0012] 制備的羥基玫瑰醚為淡黃色固體，純度> 95%. 所述氫化反應中催化劑是雷尼鎳或者氧化鉬，使用量為〇. 1-10%。
[0013] 所述氫化反應中溶劑為甲醇或者乙醇。
[0014] 所述氫化反應溫度為40-150°C，氫氣壓力為0· 5-2. 5MPa。
[0015] 采用該方法制備的4-甲基-2-(2-甲基丙基）-2H-四氫吡喃-4-醇純度彡99. 2%。
[0016] 本發明采用以上技術方案，與現有技術相比，具有以下優點： 1、 原料異戊烯醛為我公司自產中間體，易于獲得且價格低廉； 2、 反應采用固體酸作為催化劑，不會產生廢酸水，廢堿水等，減少環境污染，符合當前 國家提倡的清潔生產要求； 3、 中間產物羥基玫瑰醚為固體，易于提純，純度大于95% ; 4、 加氧后廣品純度商，最終廣品的純度大于99. 2% ; 5、 產品香氣好； 6、 減輕精餾壓力，減少了能源消耗。
【具體實施方式】
[0017] 以下實施例用于說明本發明而不限制本發明。沒有特殊說明，該發明中百分比是 指質量百分比。
[0018] 一種香料4-甲基-2-(2-甲基丙基）-2H-四氫吡喃-4-醇的制備方法，是在有 機溶劑如環己烷、甲苯、二甲苯、二氯甲烷或者無溶劑存在下，異戊烯醛與3-甲基-3-丁 烯-1-醇在強酸性催化劑存在下進行反應，催化劑使用如固體雜多酸：硅鎢酸與磷鎢酸的 任何一種，或者固體強酸SO 42VZrO2與SO42VTiO 2的任何一種。氣相分析缺乏量使用的原料 消失，過濾除去催化劑后精餾即得羥基玫瑰醚(IV); 羥基玫瑰醚(IV)在有機溶劑甲醇或者乙醇存在下以及催化劑如氧化鉬或者雷尼鎳的 存在下進行氫化，精餾即得4-甲基-2-(2-甲基丙基）-2H-四氫吡喃-4-醇。
[0019] 各工藝參數的選擇： 原料異戊烯醛與3-甲基-3-丁烯-1-醇的摩爾比為0. 5-2 :1 ;優選摩爾比0. 8-1. 5 : 1〇
[0020] 異戊烯醛與3-甲基-3- 丁烯-1-醇在酸催化下反應在10-100°c，優選在40-80°C 下進行。
[0021] 本發明所述異戊烯醛與3-甲基-3- 丁烯-1-醇反應選擇的催化劑選擇強酸性催 化劑如雜多酸：硅鎢酸與磷鎢酸的任何一種，或者固體酸SO4 2VZrO2與SO42VTiO2的任何一 種，其中催化劑的用量以缺乏量使用的原料異戊烯醛或者3-甲基-3- 丁烯-1-醇的量計， 用量為缺乏量使用的原料重量的1-10%。
[0022] 本發明異戊烯醛與3-甲基-3- 丁烯-1-醇反應所得混合物中，含有70-90%重量的 所述式(IV)的羥基玫瑰醚，其中式(IV)的羥基玫瑰醚以順式的式(IV a)與反式的式（IV b) 的混合物形式存在，其中本發明所得的反應混合物中式(IV a)與式(IVb)的比例在70 :30- 91 :9。
【權利要求】
1. 一種香料4-甲基-2- (2-甲基丙基）-2H-四氫吡喃-4-醇的制備方法，其特征在于：包括以下步驟：制備羥基玫瑰醚和氫化反應； 所述制備羥基玫瑰醚步驟包括：原料及催化劑的加入，升溫及另一種原料的加入，反 應，過濾步驟； 所述氫化反應步驟包括：加入原料及催化劑，氮氣氫氣置換，反應，過濾、提純步驟。
2. 如權利要求1所述的一種香料4-甲基-2-(2-甲基丙基）-2H-四氫吡喃-4-醇的制 備方法，其特征在于：所述制備羥基玫瑰醚步驟中催化劑為強酸性催化劑。
3. 如權利要求2所述的一種香料4-甲基-2-(2-甲基丙基）-2H-四氫吡喃-4-醇的制 備方法，其特征在于：所述強酸性催化劑為硅鎢酸與磷鎢酸的任何一種，或者固體酸S0427 Zr02 與 S042_/Ti02 的任何一種。
4. 如權利要求2所述的一種香料4-甲基-2-(2-甲基丙基）-2H-四氫吡喃-4-醇的制 備方法，其特征在于：所述催化劑的用量以原料異戊烯醛或者3-甲基-3- 丁烯-1-醇中缺 乏量使用計，為缺乏量的原料的質量的1-10 %。
5. 如權利要求1所述的一種香料4-甲基-2- (2-甲基丙基）-2H-四氫吡喃-4-醇的制 備方法，其特征在于：所述制備羥基玫瑰醚步驟中，原料異戊烯醛與3-甲基-3-丁烯-1-醇 的摩爾比為0. 5-2 :1，反應溫度10-KKTC。
6. 如權利要求1所述的一種香料4-甲基-2-(2-甲基丙基）-2H-四氫吡喃-4-醇的制 備方法，其特征在于：制備的羥基玫瑰醚為淡黃色固體，純度> 95%。
7. 如權利要求1所述的一種香料4-甲基-2-(2-甲基丙基）-2H-四氫吡喃-4-醇的制 備方法，其特征在于：所述氫化反應中催化劑是雷尼鎳或者氧化鉬，使用量為〇. 1-10%。
8. 如權利要求1所述的一種香料4-甲基-2-(2-甲基丙基）-2H-四氫吡喃-4-醇的制 備方法，其特征在于：所述氫化反應中溶劑為甲醇或者乙醇。
9. 如權利要求1所述的一種香料4-甲基-2- (2-甲基丙基）-2H-四氫吡喃-4-醇的制 備方法，其特征在于：所述氫化反應溫度為40-150°C，氫氣壓力為0. 5-2. 5MPa。
10. 如權利要求1所述的一種香料4-甲基-2- (2-甲基丙基）-2H-四氫吡喃-4-醇的制 備方法，其特征在于：采用所述方法制備的4-甲基-2- (2-甲基丙基）-2H-四氫吡喃-4-醇 純度 > 99. 2%。
【文檔編號】C07D309/10GK104370867SQ201410671128
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2014年11月21日 優先權日:2014年11月21日
【發明者】張金鐘, 馬書召, 李俊生, 方萬軍, 胡水濤, 竇文靜, 馬嘯, 賈慧明, 朱全東 申請人:山東新和成藥業有限公司