一種醇脫氫合成甲氧基丙酮的催化劑、制備方法及其應用的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種由1-甲氧基-2-丙醇脫氫制備甲氧基丙酮的催化劑，催化劑主體為Cu、Zn、Cr或Co等金屬，改性劑主要包括K、Na、Li、Mg等金屬，粘結劑為擬薄水鋁石或羧甲基纖維素等。反應溫度一般在240～280℃之間，液空時速在0.5～4ml/g·h之間，載氣壓力1～5個大氣壓。該催化劑轉化率高，選擇性好，催化劑制備過程簡單，壽命長且易再生，滿足工業化生產的要求。
【專利說明】-種醇脫氫合成甲氧基丙酮的催化劑、制備方法及其應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于精細化工領域，具體涉及一種由1-甲氧基-2-丙醇催化脫氫合成甲氧 基丙酮反應用的催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 甲氧基丙酮是一種重要的精細化工產品，其作為有機溶劑具有低毒高效的優點， 也是一種重要的農藥中間體，主要被用作合成異丙甲草胺及一些醫藥的原材料，還可廣泛 用于制造油漆、清洗劑、染料等各種制品。中國專利CN 1474798A公開了一種基于1-甲氧 基-2-丙醇和至少5%重量的水的混合物為原料，以亞鉻酸銅作脫氫催化劑制備甲氧基丙 酮。但該制備工藝需要在原料中添加水，降低了催化劑的時空效率，同時催化劑中含有大量 的金屬鉻，對環境污染嚴重。
【發明內容】
[0003] 本發明的目的是解決現有技術中的不足和缺陷，提供一種操作簡單、原料成本低、 環境污染小，選擇性高的合成甲氧基丙酮的催化劑及其制備方法。
[0004] 具體地說，本發明提供一種用于醇脫氫合成甲氧基丙酮的催化劑，其特征在于由 通式A ? B ? G/N表示，其中：A表示主催化劑的活性組分為Cu或Cr ;B表示助催化劑組分為 Zn或Co的氧化物中一種或兩種；G表示助催化劑組分為K、Na、Li或Mg的氧化物；N表示催 化劑粘結劑為擬薄水鋁石或羧甲基纖維素等；主催化劑的活性組分A含量為催化劑重量的 20?65% ;助催化劑組分B含量為催化劑重量的30?80% ;助催化劑組分G含量為催化 劑重量的0?10%;催化劑粘結劑N含量為催化劑重量的1?10%;在上述催化劑中，最好 A為Cu，B為ZnO，A:B的摩爾比為0. 4?1:1。另外。在上述的催化劑中，最好G為Na20，G 的含量為催化劑重量的〇. 5?5%。
[0005] 本發明提供了一種用于醇脫氫合成甲氧基丙酮的催化劑的制備方法，即將含主催 化劑的活性組分A和助催化劑組分B的可溶性鹽的水溶液與沉淀劑中和，經共沉淀、老化得 到沉淀混合物，再將所得沉淀混合物經過濾、洗滌、干燥、焙燒后，浸漬或噴浸含助催化劑組 分G的可溶性鹽的水溶液，得到基體催化劑，最后所得的基體催化劑經造粒、壓片成型，二 次焙燒后得到催化劑成品。在上述的制備方法中，可溶性鹽為含主催化劑的活性組分A、助 催化劑組分B的硝酸鹽、醋酸鹽或磷酸鹽。另外，助催化劑組分G與催化劑粘結劑N是同時 添加到催化劑當中的。
[0006] 本發明催化劑在使用之前應進行還原，還原通常在反應器內氫氣氣氛中進行，介 質為純氫氣或氮氫混合氣，最好為氮氫混合氣，還原溫度為230°C?270°C。
[0007] 本發明提供一種所述催化劑的應用，以1-甲氧基-2-丙醇為原料，在所述催化劑 作用下，催化脫氫制備甲氧基丙酮。應用本發明所述的催化劑，反應條件為：反應溫度為 240?280°C之間，液空時速為0. 5?4ml/g ? h之間，載氣流速為1000?3000ml/h之間。
[0008] 本發明的優點：催化劑通過共沉淀方法制備，工藝簡單，成本低；同時與現有催化 劑相比，用鋅代替鉻，使得催化劑對環境污染小；原料中不需添加水，具有較高的時空收率； 原料轉化率也顯著提高，提升至58. 2%，選擇性也基本持平達到96. 8%。
【具體實施方式】
[0009] 下面結合實施例對本發明作進一步詳細說明。
[0010] 實施例1催化劑的制備
[0011] 制備一含181. 2g硝酸銅和128. 5硝酸鋅的1. 5L去離子水溶液，作為混合鹽溶液， 將125. 3g碳酸鈉溶于1. 5L去離子水中作為沉淀劑，將2. 74g硝酸鈉溶于100ml去離子水 中作噴浸溶液。
[0012] 向一四口燒瓶加入少量的去離子水，當水浴鍋加熱至85°C時，在快速攪拌狀態下， 將上述含硝酸銅及硝酸鋅的混合鹽水溶液和沉淀劑均勻并流加入四口燒瓶中，保持水浴溫 度在85°C和懸濁液pH值在7. 0?8. 5之間，在大約lh內加完，沉淀物老化2h后過濾，并用 去離子水洗滌干凈后，120°C下干燥4h，400°C下焙燒4h。取上述制得的基體催化劑，向其加 入5. 8g的擬薄水鋁石，將它們混合均勻后，裝入旋轉的噴浸鍋內，噴入硝酸鈉水溶液，最后 造粒、打片，400°C下焙燒2h得成品催化劑A。經X射線熒光光譜分析，催化劑組成為氧化銅 60%，氧化鋅35%，氧化鋁4%，氧化鈉1%。
[0013] 實施例2
[0014] 制備一含151. 0g硝酸銅和165. 3g硝酸鋅的1. 5L去離子水溶液，作為混合鹽溶 液，將125. lg碳酸鈉溶于1. 5L去離子水中作為沉淀劑，將2. 74g硝酸鈉溶于100ml去離子 水中作噴浸溶液。
[0015] 向一四口燒瓶加入少量的去離子水，當水浴鍋加熱至85°C時，在快速攪拌狀態下， 將上述含硝酸銅及硝酸鋅的混合鹽水溶液和沉淀劑均勻并流加入四口燒瓶中，保持水浴溫 度在85°C和懸濁液pH值在7. 0?8. 5之間，在大約lh內加完，沉淀物老化2h后過濾，并用 去離子水洗滌干凈后，120°C下干燥4h，400°C下焙燒4h。取上述制得的基體催化劑，向其加 入5. 8g的擬薄水鋁石，將它們混合均勻后，裝入旋轉的噴浸鍋內，噴入硝酸鈉水溶液，最后 造粒、打片，400°C下焙燒2h得成品催化劑B。經X射線熒光光譜分析，催化劑組成為氧化銅 50%，氧化鋅45%，氧化鋁4%，氧化鈉1%。
[0016] 實施例3
[0017] 制備一含90. 6g硝酸銅和238. 7g硝酸鋅的1. 5L去離子水溶液，作為混合鹽溶液， 將124. 8g碳酸鈉溶于1. 5L去離子水中作為沉淀劑，將2. 74g硝酸鈉溶于100ml去離子水 中作噴浸溶液。
[0018] 向一四口燒瓶加入少量的去離子水，當水浴鍋加熱至85°C時，在快速攪拌狀態下， 將上述含硝酸銅及硝酸鋅的混合鹽水溶液和沉淀劑均勻并流加入四口燒瓶中，保持水浴溫 度在85°C和懸濁液pH值在7. 0?8. 5之間，在大約lh內加完，沉淀物老化2h后過濾，并用 去離子水洗滌干凈后，120°C下干燥4h，400°C下焙燒4h。取上述制得的基體催化劑，向其加 入5. 8g的擬薄水鋁石，將它們混合均勻后，裝入旋轉的噴浸鍋內，噴入硝酸鈉水溶液，最后 造粒、打片，400°C下焙燒2h得成品催化劑C。經X射線熒光光譜分析，催化劑組成為氧化銅 30%，氧化鋅65%，氧化鋁4%，氧化鈉1%。
[0019] 實施例4
[0020] 制備一含90. 6g硝酸銅和238. 7g硝酸鋅的1. 5L去離子水溶液，作為混合鹽溶液， 將124. 8g碳酸鈉溶于1. 5L去離子水中作為沉淀劑，將2. 74g硝酸鈉溶于100ml去離子水 中作噴浸溶液。
[0021] 向一四口燒瓶加入少量的去離子水，當水浴鍋加熱至85°C時，在快速攪拌狀態下， 將上述含硝酸銅及硝酸鋅的混合鹽水溶液和沉淀劑均勻并流加入四口燒瓶中，保持水浴溫 度在85°C和懸濁液pH值在7. 0?8. 5之間，在大約lh內加完，沉淀物老化2h后過濾，并用 去離子水洗滌干凈后，120°C下干燥4h，400°C下焙燒4h。取上述制得的基體催化劑，向其加 入5. 8g的羧甲基纖維素，將它們混合均勻后，裝入旋轉的噴浸鍋內，噴入硝酸鈉水溶液，最 后造粒、打片，400°C下焙燒2h得成品催化劑D。經X射線熒光光譜分析，催化劑組成為氧化 銅31. 2%，氧化鋅67. 7%，氧化鈉1. 0%。
[0022] 實施例5
[0023] 制備一含90. 6g硝酸銅和238. 7g硝酸鋅的1. 5L去離子水溶液，作為混合鹽溶液， 將124. 8g碳酸鈉溶于1. 5L去離子水中作為沉淀劑，將2. 2g硝酸鉀溶于100ml去離子水中 作噴浸溶液。
[0024] 向一四口燒瓶加入少量的去離子水，當水浴鍋加熱至85°C時，在快速攪拌狀態下， 將上述含硝酸銅及硝酸鋅的混合鹽水溶液和沉淀劑均勻并流加入四口燒瓶中，保持水浴溫 度在85°C和懸濁液pH值在7. 0?8. 5之間，在大約lh內加完，沉淀物老化2h后過濾，并用 去離子水洗滌干凈后，120°C下干燥4h，400°C下焙燒4h。取上述制得的基體催化劑，向其加 入5. 8g的擬薄水鋁石，將它們混合均勻后，裝入旋轉的噴浸鍋內，噴入硝酸鉀水溶液，最后 造粒、打片，400°C下焙燒2h得成品催化劑E。經X射線熒光光譜分析，催化劑組成為氧化銅 30. 0%，氧化鋅65. 0%，氧化鋁4.0%，氧化鉀1.0%。
[0025] 實施例6
[0026] 制備一含90. 6g硝酸銅和238. 7g硝酸鋅的1. 5L去離子水溶液，作為混合鹽溶液， 將124. 8g碳酸鈉溶于1. 5L去離子水中作為沉淀劑。
[0027] 向一四口燒瓶加入少量的去離子水，當水浴鍋加熱至85°C時，在快速攪拌狀態下， 將上述含硝酸銅及硝酸鋅的混合鹽水溶液和沉淀劑均勻并流加入四口燒瓶中，保持水浴溫 度在85°C和懸濁液pH值在7. 0?8. 5之間，在大約lh內加完，沉淀物老化2h后過濾，并 用去離子水洗滌干凈后，120°C下干燥4h，400°C下焙燒4h。取上述制得的基體催化劑，向其 加入5. 8g的擬薄水鋁石，將它們混合均勻后，造粒、打片，400°C下焙燒2h得成品催化劑F。 經X射線熒光光譜分析，催化劑組成為氧化銅30. 3 %，氧化鋅65. 6 %，氧化鋁4. 0 %。
[0028] 實施例7催化劑的應用
[0029] 本發明實例所涉及的反應均是在固定床反應器中進行。固定床反應器長75cm，內 徑24mm。一般裝填30g催化劑，催化劑用惰性三氧化二鋁球稀釋，催化劑兩端裝填惰性三氧 化二鋁球。載氣為氮氣，載氣壓力為1個大氣壓，體系溫度設置為260°C，液空時速為2. 0ml/ g? h之間，載氣流速為3000ml/h時。在該條件下將1-甲氧基-2-丙醇經預熱后泵入反應 器，經催化劑床層反應后冷凝收集產物，產物經氣相色譜分析定量。
[0030] 實施例8
[0031] 按實施例7所述反應，采用不同催化劑進行，其結果見表1。
[0032] 表1不同催化劑組成對催化劑活性的影響
[0033]
【權利要求】
1. 一種醇脫氫合成甲氧基丙酮的催化劑，其特征在于： (1) 催化劑組成由通式A*B*G/N表示，其中： A表示主催化劑的活性組分為Cu或Cr ; B表示助催化劑組分為Zn或Co的氧化物； G表示助催化劑組分為K、Na、Li或Mg的氧化物； N表示催化劑粘結劑為擬薄水鋁石或羧甲基纖維素； (2) 催化劑各組分占催化劑重量的百分比，其中 主催化劑的活性組分A含量為催化劑重量的20?65% ; 助催化劑組分B含量為催化劑重量的30?80% ; 助催化劑組分G含量為催化劑重量的0?10% ; 催化劑粘結劑N含量為催化劑重量的1?10%。
2. 根據權利要求1所述的醇脫氫合成甲氧基丙酮的催化劑，其特征在于所述A為Cu， 所述B為ZnO, A:B的摩爾比為0. 4?1: 1。
3. 根據權利要求1所述的醇脫氫合成甲氧基丙酮的催化劑，其特征在于所述G為Na20， G的含量為催化劑重量0. 5?5%。
4. 一種用于醇脫氫合成甲氧基丙酮的催化劑的制備方法，通過包括以下步驟的方法制 備得到： (1) 將含主催化劑的活性組分A和助催化劑組分B的可溶性鹽的水溶液與沉淀劑中和， 經共沉淀、老化得到沉淀混合物； (2) 步驟（1)所得沉淀混合物經過濾、洗滌、干燥、焙燒后，浸漬或噴浸含助催化劑組分 G的可溶性鹽的水溶液，得到基體催化劑； (3) 步驟（2)所得的基體催化劑經造粒、壓片成型，二次焙燒得到催化劑成品。
5. 根據權利要求4所述的用于醇脫氫合成甲氧基丙酮的催化劑的制備方法，其特征在 于所述可溶性鹽為含主催化劑活性組分A、助催化劑組分B的硝酸鹽、醋酸鹽或磷酸鹽。
6. 根據權利要求4所述的用于醇脫氫合成甲氧基丙酮的催化劑的制備方法，其特征在 于所述步驟（1)中的沉淀劑為堿金屬的碳酸鹽、碳酸氫鹽、氫氧化物或尿素中至少一種的 水溶液。
7. 根據權利要求4所述的用于醇脫氫合成甲氧基丙酮的催化劑的制備方法，其特征在 于所述步驟（2)中浸漬或噴浸的含助催化劑組分G的可溶性鹽為含鈉、鉀或銫的硝酸鹽、醋 酸鹽或碳酸鹽。
8. 根據權利要求4所述的用于醇脫氫合成甲氧基丙酮的催化劑的制備方法，其特征在 于所述的浸漬或噴浸的含助催化劑組分G的可溶性鹽的水溶液濃度為0. 1?1. Omol/L。
9. 一種權利要求1所述催化劑的應用，以1-甲氧基-2-丙醇為原料，在權利要求1所 述催化劑的作用下，催化脫氫制備甲氧基丙酮。
【文檔編號】C07C45/51GK104399474SQ201410667382
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2014年11月20日 優先權日:2014年11月20日
【發明者】陳濤, 寧斌科, 武宗凱, 衛天琪, 李秉擘, 林雙政, 楊建明 申請人:西安近代化學研究所