一種肉桂醛多相選擇性加氫反應方法
【專利摘要】本發明涉及一種肉桂醛催化選擇性加氫反應方法，特別是一種以水作為溶劑的肉桂醛催化選擇性加氫反應方法。本發明是通過在反應器中加入一定量的無機載體負載銅或者鈷的催化劑、肉桂醛、溶劑水或者乙醇后密封，分別用氮氣和氫氣置換三次，在氫壓小于3MPa，溫度50-100℃，攪拌速度100-600r/min條件下反應5～10小時。本發明的優點是采用水作為反應溶劑，以非貴金屬銅或鈷作為催化劑活性成分，反應體系環境友好，提高了生產效率，降低了工業生產成本。
【專利說明】一種肉桂醛多相選擇性加氫反應方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于化工【技術領域】，具體涉及到一種肉桂醛多相選擇性加氫反應方法。
【背景技術】
[0002] 現有的不飽和芳香醛酮催化加氫是一類非常重要的化學反應，其產物不飽和芳香 醇是一類重要的化工產品，在香料、藥物以及其他精細化工產品生產中有著廣泛的應用，常 被用作食品香味添加劑、香氣調和劑、化妝品及香皂的香精。多相催化加氫技術采用氫氣作 為還原劑，原子經濟性為100%，并且具有催化劑制備容易，反應結束后易與反應體系分離， 催化劑可反復使用等優點，在不飽和芳香醛酮的加氫反應中得到了廣泛的應用。
[0003] 近年來，隨著環保要求的提高，化學工業生產過程中揮發性有機化合物（VOCS)的 排放受到了越來越多的關注。大量與化學品制造相關的污染物不僅來源于原料和產品，而 且來源于反應溶劑，反應結束后，殘留的易揮發的有機溶劑需要通過蒸餾除去；隨著我國工 業生產的快速發展，有機溶劑的使用數量也越來越大，一些大型工廠的日用有機溶劑量為 3?4噸，中等工廠為1?2噸，小型工廠約幾百公斤，這些有機溶劑不管是揮發在室內還 是在室外，都會對人類和動植物帶來危害，因此采用無毒無害的溶劑代替揮發性的有機化 合物溶劑已成為綠色化學的重要發展方向。水作為環境友好、儲存豐富、價格便宜的溶劑， 逐漸受到了人們的重視，水作為自然界最豐富的資源，如果能替代有機溶劑，減少有機溶劑 排放，具有重大的研宄意義，并且在反應過程中，很多有機物不溶于水，反應結束可以通過 簡單的相分離技術達到產物和溶劑的分離。目前溶劑水在多相催化加氫反應中已有一定研 宄，如苯選擇加氫制備環己烯是一條工藝流程短、效率高、設備投資少，并且原料成本低廉 的路線，水的引入則可以實現高選擇性合成環己烯。然而不飽和芳香醛酮多相催化加氫反 應的研宄主要集中在活性組分、粒徑控制、載體、助劑修飾等方面，其反應溶劑一般為乙醇、 異丙醇等揮發性有機物質。溶劑水在肉桂醛選擇性加氫反應中的應用研宄較少。中國專利 CN101445427報道稱了氧化鋯負載的鈷促進的鉑催化劑在肉桂醛加氫反應中，水的加入可 以提高肉桂醛的加氫速率。
[0004] 肉桂醛選擇性加氫得到了廣泛的研宄，然而由于C = C和C = 0, C = C加氫能得 到飽和醛酮，C = 0加氫得到不飽和醇，這兩個產物進一步加氫得到飽和醇，因此，如何提高 不飽和醇的選擇性仍然是一個挑戰性課題，貴金屬催化劑Pt、Ru、Pd和Au等在肉桂醛的選 擇性加氫反應中得到了較多的研宄，但貴金屬價格昂貴，因此非貴金屬鈷、銅在肉桂醛選擇 性加氫反應中得到了一定的應用，然而對于負載型非貴金屬鈷、銅在以水作為溶劑的肉桂 醛選擇性加氫反應卻鮮有研宄。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的是對反應溶劑進行選擇和優化，提供一種環境友好的肉桂醛反應溶 劑，以負載型鈷和銅作為催化劑，實現綠色節能的反應工藝，并提高肉桂醛催化加氫活性和 肉桂醇的選擇性，以水作為反應溶劑，采用負載型非貴金屬鈷或銅作為催化劑，提高了生產 效率，大大降低生產成本。
[0006] 本發明提供一種以水為反應介質的肉桂醛多項選擇性催化加氫反應體。反應步驟 為：在反應器中加入一定量的無機載體負載銅或者鈷的催化劑、肉桂醛、溶劑水或者乙醇后 密封，分別用氮氣和氫氣置換三次，在氫壓小于3MPa，溫度50-100°C，攪拌速度600-1000r/ min條件下反應2?10小時。
[0007] 本發明的溶劑為水。
[0008] 本發明的最佳條件為在在氫壓為l_3MPa，溫度70-100°C，攪拌速度600-1000r/ min條件下反應5?10小時。本發明的催化劑所用的活性組分為鈷、銅及含各種助劑促進 的鈷銅催化劑。其中催化劑中的最佳鈷質量含量為5?30%，最佳銅質量含量為5?30%。
[0009] 本發明所用的催化劑載體為氧化物和分子篩（如氧化鋁、氧化鎂、ZSM-5、MCM-41、 絲光沸石、HY分子篩）的一種。
[0010] 載體負載鈷、銅催化劑的制備：采用等體積法制備催化劑，將載體用理論計算量的 硝酸鈷或者硝酸銅溶液室溫浸漬24h，373K烘干后，在空氣氣氛中573 - 873K焙燒4h。然 后在氫氣氣氛下以ΙΟΚ/min的升溫速率升至773K-973K還原4h。
[0011] 作為優選，上述一種肉桂醛多相選擇性加氫反應方法中，在多相反應體系中加入 助劑，助劑為Zn、Fe、Sn、或磷鉬酸，助劑占多相反應體系的質量含量為0.01?5%。
[0012] 與現有技術相比，本發明有如下優點：
[0013] 1.以溶劑水代替有機溶劑可顯著提高催化劑上的肉桂醛加氫活性或肉桂醇的選 擇性，而且反應條件溫和，利于安全生產。
[0014] 2.本發明中溶劑水可循環使用，基本不影響肉桂醛加氫速率和肉桂醇的選擇性。
[0015] 3.以非金屬鈷、銅為活性組分，以氧化物、分子篩為載體，以水為反應介質進行肉 桂醛選擇性加氫制備肉桂醇，大大節省了工業生產的成本，降低了環境污染。
【具體實施方式】
[0016] 下面結合實施例對本發明做進一步的詳細說明，以下實施例是對本發明的解釋而 本發明并不局限于以下實施例。
[0017] 實施例1
[0018] 在250ml的不銹鋼反應器中加入0. 6gl6. 7%的Co/ZSM-5催化劑，5ml肉桂醛、 130ml溶劑水后進行密封，分別用氮氣和氫氣置換三次，反應條件為：反應壓力2MPa，反應 溫度90°C，反應時間6小時，轉速為800r/min。
[0019] 比較例1 :反應溶劑為130ml丙酮，其它條件同反應例1。
[0020] 比較例2 :反應溶劑為130ml乙苯，其它條件同反應例1。
[0021] 比較例3 :反應溶劑為130ml乙醇，其它條件同反應例1。
[0022] 反應結果見表1所示：
[0023] 表1不同溶劑中ZSM-5負載鈷催化劑上的肉桂醛多相選擇性加氫反應
[0024]
【權利要求】
1. 一種肉桂醛多相選擇性加氫反應方法，其特征在于所述反應為水-肉桂醛-催化 劑-氫氣構成的多相反應體系，采用水為溶劑，肉桂醛為反應物，無機載體負載活性成分為 Co或者Cu為催化劑；反應步驟為：在反應器中加入一定量的催化劑、肉桂醛和水后密封，分 別用氮氣和氫氣置換三次，氫氣的壓力小于3MPa，反應溫度控制在50?100°C，攪拌速度為 600?1000r/min，反應時間為2?10小時。
2. 根據權利要求1所述的肉桂醛多相選擇性加氫反應方法，其特征在于所用的反應溶 劑為水，肉桂醛和溶劑水的質量比例為1 :2?30。
3. 根據權利要求1所述的肉桂醛多相選擇性加氫反應方法，其特征在于無機載體負載 Co催化劑中Co的質量含量為5?30%。
4. 根據權利要求1所述的肉桂醛多相選擇性加氫反應方法，其特征在于無機載體負載 Cu催化劑中Cu的質量含量為5?30%。
5. 根據權利要求3或4所述的肉桂醛多相選擇性加氫反應方法，其特征在于所述的催 化劑中的無機載體為氧化鋁、氧化鎂、ZSM-5、MCM-41、HY分子篩、或絲光沸石中的一種。
6. 根據權利要求1所述的肉桂醛多相選擇性加氫反應方法，其特征在于在多相反應 體系中加入助劑，助劑為Zn、Fe、Sn、或磷鉬酸，助劑占多相反應體系的質量含量為0.01? 5%〇
【文檔編號】C07C29/141GK104478664SQ201410662388
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年11月19日 優先權日:2014年11月19日
【發明者】張新波, 許莉勇, 張斌, 張雅娟, 秦永華 申請人:浙江醫藥高等專科學校