用于甲烷化的含鐵天然礦石負載鎳催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了用于甲烷化的含鐵天然礦石負載鎳催化劑及其制備方法，催化劑中氧化鎳質量百分比為2-15wt％。基于載體的氧化還原能力及其賦存的鐵與負載鎳的相互作用，通過調節鎳載量、載體煅燒溫度、催化劑焙燒溫度和催化劑還原溫度等措施制備出一種負載型鎳鐵雙金屬甲烷化催化劑。本發明制備的催化劑具有載鎳量低、活性高、穩定性好和強度高等特點，其制備過程簡單，原料廉價易得，經濟環保；可適用于焦爐氣、煤基和生物質基合成氣等多種H/C條件下CO2/CO的甲烷化過程；由于其低載鎳量和高耐磨性等特點，該催化劑尤其適合流化床、漿態床和移動床甲烷化操作。
【專利說明】用于甲烷化的含鐵天然礦石負載鎳催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及催化劑及其制備【技術領域】，尤其涉及用于甲烷化的含鐵天然礦石載鎳 催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002] "富煤、貧油、少氣"的資源現狀，決定了通過煤制合成天然氣，再經長輸管線從偏 遠的富煤產地送到全國消費市場，作為傳統煤炭運輸與轉化手段一個重要補充，在能源安 全、節能減排、煤炭高效利用等方面具有重要戰略意義，同時，也是解決當前大量直接燃煤 造成的霧霾天氣的有效手段。
[0003] 甲烷化催化劑作為煤制合成天然氣（SNG)兩大核心技術（甲烷化催化劑和催化反 應器開發）之一，其開發研究由來已久。目前較為成熟的甲烷化技術主要包括英國戴維、 丹麥托普索和德國魯奇技術。大部分催化劑的活性組分為第八族金屬，其中研究最多的是 鎳，選用的載體包括氧化鋁、氧化硅、氧化鎂等，同時，添加多種堿金屬和堿土金屬氧化物作 為助劑調控其活性與穩定性。主要存在的不足包括：單獨鎳作為活性組分，活性有限，為提 高處理能力和轉化率，已經商業化的甲烷化催化劑普遍采用高載鎳量催化劑；為提高催化 劑的活性與穩定性，大量促進劑和多種程序復雜的載體以及催化劑制備技術被使用，造成 催化劑原料和制備成本增加。中國專利CN102513124A公開了一種焦爐煤氣甲烷化催化劑， 活性組分為鎳，載體為氧化鋁或二氧化鈦，具有使用空速高、活性高、使用溫度范圍寬等特 點，但其活性組分氧化鎳的載量25-50%，且使用0. 5-10 %的稀土元素作為第一助劑，使用 2-20%的Mn、V和Ce等作為第二助劑，原料消耗量大，成本增加。中國專利CN101716513A 公開了一種煤氣經合成氣完全甲烷化的負載型催化劑，C0/C02甲烷化活性高，適合于合成 氣多段甲烷化生產合成天然氣，其活性組分氧化鎳含量為10-75% (優選20-60% )，載體 為氧化鋪基稀土金屬氧化物。中國專利CN103752315A公開了一種金屬相載體（金屬鎳、金 屬銅、金屬鐵或金屬白銅）負載型甲烷化催化劑，其金屬相載體是直徑為4-150ym、長度為 2-10mm的纖維或由該纖維燒結而成的整體式載體，為得到表層多孔化的金屬相載體，使用 鋁粉浸漬及合金化處理，隨后進行抽鋁處理，所述載體導熱性好，滲透性高，但制備過程相 當復雜,生產成本高。
【發明內容】
[0004]針對傳統甲烷化催化劑的不足，本發明提供以含鐵天然礦石為載體負載鎳的甲烷 化催化劑及其制備方法，實施本發明的技術方案如下：
[0005]用于甲烷化的含鐵天然礦石負載鎳催化劑，該催化劑的載體為含鐵天然礦石顆粒 的預煅燒物，該催化劑中所負載的鎳的含量以氧化鎳質量百分比為2-15%，催化劑中鎳和 鐵的原子比在0.03:1到20:1之間。
[0006]所述催化劑經氣體體積組成為20 %H2和80 %N2，空速為lOOOOtT1的還原氣在 500°C下還原2h后，催化劑中金屬態鎳和金屬態鐵的原子比在1:1到5:1之間。
[0007] 所述的含鐵天然礦石是橄欖石、磁鐵礦、赤鐵礦、褐鐵礦、菱鐵礦、硫化鎳礦或紅土 鎳礦，或它們的兩種或兩種以上的混合物。
[0008] 用于甲烷化的含鐵天然礦石負載鎳催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[0009] (1)將所述含鐵天然礦石粉碎成顆粒狀，粒度是〇? 05-8. 0mm，然后在500-1300°C 下煅燒l_5h，冷卻至室溫，得到顆粒狀載體；
[0010] (2)按所述配方配置陽離子濃度為0. 1-8.Omol/L的鎳鹽水溶液，采用浸漬法，將 所配置的鎳鹽水溶液與步驟（1)得到的載體混合，浸漬吸附，干燥，焙燒，即得所需負載型 催化劑。
[0011] 優選地，步驟（1)中所述含鐵天然礦石顆粒的煅燒溫度在600-1KKTC之間。
[0012] 優選地，步驟（2)中所述的浸漬法為等體積浸漬法。
[0013] 所述催化劑的制備方法，步驟（2)中，所述鎳鹽為硝酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳、乙酸鎳 中的1種或至少2種的組合，優選硝酸鎳。
[0014] 所述催化劑的制備方法，步驟⑵中，所述浸漬吸附溫度不超過100°c，優選 10-40°C;浸漬吸附時間為4-24h，優選6-12h。
[0015] 所述催化劑的制備方法，步驟⑵中，所述干燥溫度為100-150°C，優選 100-120°C;干燥時間為l_6h，優選2-4h。
[0016] 所述催化劑的制備方法，步驟⑵中，所述焙燒溫度為300-600°C，優選 350-500°C;焙燒時間為l-10h，優選2-5h。
[0017] 本發明的含鐵天然礦石負載鎳催化劑，由于負載鎳與載體賦存鐵相間的相互作 用，可制得負載型鐵鎳合金催化劑，活性高于單獨載鐵或載鎳催化劑；由于載體為天然分散 的含鐵礦物，經煅燒，可在其表面形成粒徑50nm以下的可還原性氧化鐵活性相，該活性相 將誘導負載鎳均勻分布，最終形成納米級金屬活性位；所選礦石載體在反應條件下部分可 還原，基于部分還原的載體的載氧能力及其與活性位間的相互作用，提高了甲烷化催化劑 活性金屬催化活性和穩定性。
[0018] 本發明的含鐵天然礦石負載鎳的甲烷化催化劑的制備方法，載體煅燒引起其相變 和表面與體相間的元素遷移，影響可還原性鐵元素的數量、分散性和存在形式；催化劑焙燒 溫度影響活性金屬的分散性及其與載體的相互作用；催化劑還原溫度影響催化劑還原程 度，即鎳鐵合金中鐵原子的數量，及載體的氧化還原性；因而，載鎳量、載體煅燒溫度、催化 劑焙燒溫度和催化劑還原溫度成為優化催化劑活性的有效手段。同時由于天然礦石載體在 使用前經過高溫煅燒，因此其熱穩定性和化學穩定性高，提升了該催化劑的抗燒結能力。
[0019] 本發明的有益效果是：
[0020] 制備出一種低載鎳量、高活性、高穩定性和高強度的甲烷化催化劑，其制備過程簡 單，經濟環保，可適用于焦爐氣、煤基和生物質基合成氣等多種H/C條件下C02/C0的甲烷化 過程，尤其適合流化床、漿態床和移動床甲烷化操作。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0021] 附圖是含鐵天然礦石顆粒負載鎳催化劑制備流程圖。
【具體實施方式】
[0022] 下面通過具體實施例進一步描述本專利中公開的用于甲烷化的含鐵天然礦石負 載鎳催化劑及其制備方法，但本發明并不受下述實施例的限制。
[0023] 實施例1
[0024] 將原礦橄欖石（產自湖北）破碎至顆粒直徑為0? 38-0. 83mm，1000°C下煅燒4. 5h， 稱取6g六水合硝酸鎳溶于2. 2ml去離子水中，然后將此硝酸鎳溶液加入20g經預煅燒的 橄欖石顆粒中，充分攪拌，浸漬過夜，105°C干燥lh后，3°C/min升至350°C，焙燒4. 5h， 即得7wt%Ni0-〇liVine甲烷化催化劑，其磨耗率為10% (測試方法參照行業標準HG/T 2976-2011);將lg上述催化劑裝入固定床反應器中，在溫度500°C，氣體體積組成為20%H2 和80%N2，空速lOOOOtT1條件下還原2h。還原后催化劑用于固定床甲烷化反應，具體反應 條件及結果見附表1。
[0025] 實施例2
[0026] 將鎳礦石（產自吉林）破碎至顆粒直徑為0? 38-0. 83mm，900°C下煅燒4. 5h，將 6g六水合硝酸鎳溶于2. 2ml去離子水中，然后將此硝酸鎳溶液加入20g經預煅燒的鎳礦 石顆粒中，充分攪拌，浸漬過夜，105°C干燥lh后，3°C/min升至500°C，焙燒4. 5h，即得 7wt%Ni〇-nickelore甲烷化催化劑，其磨耗率為10% (測試方法參照行業標準HG/T 2976-2011);將lg上述催化劑裝入固定床反應器中，未經還原直接用于甲烷化反應，具體 反應條件及結果見附表1。
[0027] 對比例1
[0028] 將某商業催化劑破碎至顆粒直徑為0. 38-0. 83mm，將lg該催化劑裝入固定床反 應器中，按照該催化劑使用說明，在400°C下還原4h，還原后的催化劑用于固定床甲烷化反 應，具體反應條件及結果見附表1。
[0029] 表1 :各實施例制備的催化劑和某商業催化劑的固定床甲烷化反應的評價結果。
[0030]
【權利要求】
1. 一種用于甲烷化的含鐵天然礦石負載鎳催化劑，其特征在于，該催化劑的載體為 含鐵天然礦石顆粒的預煅燒物，該催化劑中所負載的鎳的含量以氧化鎳質量百分比計為 2-15%，催化劑中鎳和鐵的原子比在0.03:1到20:1之間。
2. 如權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑經氣體體積組成為20% H2和 80% N2，空速為100001T1的還原氣在500°C下還原2h后，催化劑中金屬態鎳和金屬態鐵的 原子比在1:1到5:1之間。
3. 如權利要求1或2所述的催化劑，其特征在于，所述的含鐵天然礦石是橄欖石、磁鐵 礦、赤鐵礦、褐鐵礦、菱鐵礦、硫化鎳礦或紅土鎳礦，或它們的兩種或兩種以上的混合物。
4. 如權利要求1或2所述的催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟： (1) 將所述含鐵天然礦石粉碎成顆粒狀，粒度是〇. 05-8. 0mm，然后在500-130(TC下煅 燒l-5h，冷卻至室溫，得到顆粒狀載體； (2) 按所述配方配置陽離子濃度為0. l-8mol/L的鎳鹽水溶液，采用浸漬法，將所配置 的鎳鹽水溶液與步驟（1)得到的載體混合，浸漬吸附，干燥，焙燒，即得所需負載型催化劑。
5. 如權利要求3所述的催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟： (1) 將所述含鐵天然礦石粉碎成顆粒狀，粒度是〇. 05-8. 0mm，然后在500-130(TC下煅 燒l-5h，冷卻至室溫，得到顆粒狀載體； (2) 按所述配方配置陽離子濃度為0. l-8mol/L的鎳鹽水溶液，采用浸漬法，將所配置 的鎳鹽水溶液與步驟（1)得到的載體混合，浸漬吸附，干燥，焙燒，即得所需負載型催化劑。
6. 如權利要求4所述的催化劑的制備方法，其特征在于，步驟（1)中，所述含鐵天然礦 石顆粒的煅燒溫度在600-1100°C之間。
7. 如權利要求5所述的催化劑的制備方法，其特征在于，步驟（1)中，所述含鐵天然礦 石顆粒的煅燒溫度在600-1100°C之間。
8. 如權利要求4所述的催化劑的制備方法 步驟（2)中，所述鎳鹽為硝酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳、乙酸鎳中的1種或至少2種的組合； 步驟（2)中，所述的浸漬法為等體積浸漬法； 步驟（2)中，所述浸漬吸附溫度不超過100°C，浸漬吸附時間為4-24h ;所述干燥溫度為 100-150°C，干燥時間為l_6h ;所述焙燒溫度為300-600°C，焙燒時間為l-10h。
9. 如權利要求5或6或7所述的催化劑的制備方法 步驟（2)中，所述鎳鹽為硝酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳、乙酸鎳中的1種或至少2種的組合； 步驟（2)中，所述的浸漬法為等體積浸漬法； 步驟（2)中，所述浸漬吸附溫度不超過100°C，浸漬吸附時間為4-24h ;所述干燥溫度為 100-150°C，干燥時間為l_6h ;所述焙燒溫度為300-600°C，焙燒時間為l-10h。
【文檔編號】C07C1/04GK104399482SQ201410637744
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2014年11月13日 優先權日:2014年11月13日
【發明者】徐紹平, 王光永, 姜麗兵, 李鼎, 王超, 肖亞輝, 全翠 申請人:大連理工大學