改性β分子篩催化轉化生物質為乳酸的方法
【專利摘要】本發明涉及一種改性β分子篩轉化生物質為乳酸的方法。提供一種催化劑制備簡易同時可重復利用，反應原料成本低廉，反應條件溫和且一步完成，乳酸收率較高的方法。催化劑制備：包括通過硝酸將β分子篩脫鋁并以固態離子交換方式實現金屬固定至脫鋁分子篩上。催化反應：將生物質、催化劑和水加入反應釜，反應釜置于旋轉烘箱中加熱，產物通過離心分離即得乳酸，離心所得固體催化劑活化后可再次作為催化劑使用。
【專利說明】改性β分子篩催化轉化生物質為乳酸的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及乳酸，尤其是涉及一種以生物質為原料，通過改性β分子篩催化轉化生物質為乳酸的方法。
【背景技術】
[0002]乳酸在食品、醫藥、化工等領域都有廣泛的應用。在食品行業，乳酸作為一種安全的食品添加劑，作為酸化劑、乳化劑和防腐劑等。在醫藥行業，乳酸用于手術室等場所的消毒；乳酸鹽以及乳酸酯類可作為藥物使用；尤其聚乳酸材料具備生物相容性，可以用作假肢，植入后人體出現炎癥、感染幾率低，且強度大。在化工行業，乳酸是一種重要的平臺化合物，可以轉化為其他有用化學品，如乙醛、丙二醇、丙酸、丙酮酸等。此外，乳酸還可作為化妝品中的皮膚增白劑、保濕劑、抗菌劑、穩定劑等。近年來尤其是對生物可降解塑料聚乳酸的巨大需求，乳酸產量在世界范圍內存在巨大缺口。
[0003]乳酸傳統的生產方式依賴于乳酸菌將玉米、大米、小麥等原料，通過厭氧發酵實現，也是目前乳酸生產的主要方法。但是該生產工藝相當復雜，生產周期長，工藝流程中不可避免需要添加酸、堿等物質，而且每生產一噸乳酸將產生一噸的乳酸鈣，因而效率低下且不環保。乳酸也可以通過化學合成法制得，主要包括乳腈法、丙烯腈法和丙酸法等，其中乳腈法需用到劇毒物質氫氰酸，而丙烯酸、丙酸本身原料昂貴，因而不能作為大規模工業化生產的方式。
[0004]近年來，研究人員試圖尋找合適催化劑，將自然界大量存在的生物質通過催化反應制取乳酸。其中，丹麥專利(PA 200801556, PA 200900757)中首次報道了以固體路易斯酸催化劑將葡萄糖、果糖、蔗糖等一步生產乳酸的方法，獲得最高乳酸產率達到30%，在世界范圍了引起了巨大反響。但是該方法所用固體路易酸催化劑，按照美國專利(US6.306.364)報道的水熱合成方式制得，制備過程復雜，需要長達20天的合成時間，而且過程中使用了劇毒物質HF作為礦化劑。Ive Hermans等在Angewandte Chemie Internat1nalEdit1n51.(2012) 11736-11739中報道了以固態離子交換法制備Sn-β的方式。固態離子交換法制備方法相對于
傳統水熱合成方式具有合成時間短，操作簡單，適于規模化生產等優勢。中國專利(CN102603512 Α)也報道了采用金屬化合物作為催化劑催化轉化多糖、二糖和單糖生產乳酸的方式，但是產物與催化劑分離的難題仍未解決。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是提供一種以生物質為原料，通過改性β分子篩催化制備乳酸的方法。
[0006]本發明提出的改性β分子篩催化轉化生物質為乳酸的方法，包括以下步驟:
I)催化劑制備:將β分子篩與濃硝酸混合，在溫度為100°c條件下攪拌脫鋁處理20h,再離心、洗滌7、次，80°C干燥2 h，然后150°C干燥10 h，得到脫鋁β分子篩，將脫鋁β分子篩與金屬鹽金屬混合，研磨15 mirT30 min，再焙燒，得到催化劑改性β分子篩；β分子篩與濃硝酸的質量比為1: (5(T200);脫鋁β分子篩與金屬鹽投加量比例為每I g脫招β分子篩投加金屬鹽以金屬原子摩爾量計為0.01 mmol^l.00 mmol ；
2)催化反應:將生物質、催化劑改性β分子篩和水加入到反應釜中，反應釜置于旋轉烘箱中加熱，產物通過離心分離即得乳酸，離心所得固體催化劑活化后，可再次作為催化劑使用；其中:生物質、催化劑改性β分子篩和水的質量比為1: (0.0fl): (TlOO)0
[0007]本發明中，步驟I)中，所述的金屬鹽為醋酸鹽。
[0008]本發明中，所述醋酸鹽選自醋酸錫、醋酸鋅、醋酸銅、醋酸鈰、醋酸鉻或醋酸鋯等中的一種或幾種組合。
[0009]本發明中，步驟I)中，所述的焙燒溫度為450°(T550°C，空氣氛圍中焙燒:Γ6 h以上。
[0010]本發明中，步驟2 )中，所述生物質選自糖類。
[0011]本發明中，所述糖類為蔗糖、乳糖、葡萄糖或果糖等中一種或幾種。
[0012]本發明中，步驟2)中，所述反應無需惰性氣體保護。
[0013]本發明中，步驟2)中,所述的旋轉烘箱旋轉速率為5 r/min"28 r/min。
[0014]本發明中，步驟2)中，所述的加熱溫度為160°(T240°C，加熱時間為2 h?24 h。
[0015]本發明中，步驟2)中，所述離心速率為1000 r/min?15000 r/min,離心時間為Imin?20 min。
[0016]本發明中，步驟2)中，所述的活化過程為固體在溫度為450°C飛50°C，空氣氛圍中焙燒 6 ITlO ho
[0017]與現有技術相比，本發明具有乳酸產率高，催化劑制備過程簡易，反應原料低廉易得，反應過程無需高壓惰性氣體保護，催化劑經離心分離，焙燒后可再利用等優點。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0018]圖1為Zn-Sn-β分子篩催化產物后液相產物的液相色譜圖。
【具體實施方式】
[0019]下面通過實施例結合附圖進一步說明本發明。
[0020]實施例1
催化劑制備:將β分子篩與濃硝酸以質量比為1: 110混合，在溫度為100°C條件下攪拌脫鋁處理20 h,再離心、洗滌8次，80°C干燥2 h，然后150°C干燥10 h，得到脫鋁β分子篩，將I g脫招β分子篩與83.85 mg醋酸銅(0.42 mmol Cu)混合,研磨15 min,在溫度為550°C，空氣氛圍中焙燒6 h，即可得無鋁Cu-β分子篩催化劑。
[0021]催化反應:反應在內襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中進行，稱取葡萄糖225 mg,無鋁Cu-β分子篩催化劑160 mg,去離子水10 g，無需排氣直接將反應釜置于旋轉烘箱中反應，旋轉烘箱轉速20 r/min，溫度190°C，反應時間為2 h ;產物經離心獲得，離心速率為2000 r/min,時間5 min，采用高效液相色譜(HPLC)分析液相產物獲悉，乳酸產率為16.4%ο
[0022]實施例2 催化劑制備:將β分子篩與濃硝酸以質量比為1: 110混合，在溫度為100°C條件下攪拌脫鋁處理20 h,再離心、洗滌8次，80°C干燥2 h，然后150°C干燥10 h，得到脫鋁β分子篩，將I g脫招β分子篩與92.19 mg醋酸鋅(0.42 mmol Zn)混合,研磨20 min,在溫度為550°C，空氣氛圍中焙燒6 h，即可得無鋁Ζη-β分子篩催化劑。
[0023]催化反應:反應在內襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中進行，稱取蔗糖225 mg,無鋁Ζη-β分子篩催化劑160 mg,去離子水10 g，無需排氣直接將反應釜置于旋轉烘箱中反應，旋轉烘箱轉速20 r/min，溫度190°C，反應時間為2 h ;產物經離心獲得，離心速率為1000 r/min,時間20 min，采用高效液相色譜(HPLC)分析液相產物獲悉，乳酸產率為
25.5%。
[0024]實施例3
催化劑制備:將β分子篩與濃硝酸以質量比為1: 110混合，在溫度為100°C條件下攪拌脫鋁處理20 h,再離心、洗滌8次，80°C干燥2 h，然后150°C干燥10 h，得到脫鋁β分子篩，將I g脫招β分子篩與92.19 mg醋酸錫(0.42 mmol Sn)混合,研磨20 min,在溫度為550°C，空氣氛圍中焙燒6 h，即可得無鋁Sn-β分子篩催化劑。
[0025]催化反應:反應在內襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中進行，稱取蔗糖225 mg,無鋁Sn-β分子篩催化劑160 mg,去離子水10 g，無需排氣直接將反應釜置于旋轉烘箱中反應，旋轉烘箱轉速20 r/min，溫度190°C，反應時間為2 h ;產物經離心獲得，離心速率為2000 r/min,時間5 min，采用高效液相色譜(HPLC)分析液相產物獲悉，乳酸產率為
26.7%。
[0026]實施例4
催化劑制備:將β分子篩與濃硝酸以質量比為1: 110混合，在溫度為100°C條件下攪拌脫鋁處理20 h,再離心、洗滌8次，80°C干燥2 h，然后150°C干燥10 h，得到脫鋁β分子篩，將I g脫招β分子篩與96.24 mg醋酸鉻(0.42 mmol Cr)混合,研磨20 min,在溫度為550°C，空氣氛圍中焙燒6 h，即可得無鋁Cr-β分子篩催化劑。
[0027]催化反應:反應在內襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中進行，稱取葡萄糖225 mg,無鋁Cr-β分子篩催化劑160 mg,去離子水10 g，無需排氣直接將反應釜置于旋轉烘箱中反應，旋轉烘箱轉速20 r/min，溫度190°C，反應時間為2 h ;產物經離心獲得，離心速率為5000 r/min,時間2 min，采用高效液相色譜(HPLC)分析液相產物獲悉，乳酸產率為34.5%ο
[0028]實施例5
催化劑制備:將β分子篩與濃硝酸以質量比為1: 110混合，在溫度為100°C條件下攪拌脫鋁處理20 h,再離心、洗滌8次，80°C干燥2 h，然后150°C干燥10 h，得到脫鋁β分子篩，將I g脫招β分子篩與99.46 mg醋酸錫(0.42 mmol Sn)、83.85 mg醋酸銅(0.42mmol Cu)混合,研磨30 min,在溫度為550°C,空氣氛圍中焙燒6 h,即可得無招Sn/Cu_ β分子篩催化劑。
[0029]催化反應:反應在內襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中進行，稱取蔗糖225 mg,無鋁Sn/Cu-β分子篩催化劑160 mg,去離子水10 g，無需排氣直接將反應釜置于旋轉烘箱中反應，旋轉烘箱轉速20 r/min，溫度190oC，反應時間為8 h ;產物經離心獲得，離心速率為5000 r/min,時間2 min，采用高效液相色譜(HPLC)分析液相產物獲悉，乳酸產率為45.4%。
[0030]實施例6
催化劑制備:將β分子篩與濃硝酸以質量比為1: 110混合，在溫度為100°C條件下攪拌脫鋁處理20 h,再離心、洗滌8次，80°C干燥2 h，然后150°C干燥10 h，得到脫鋁β分子篩，將I g脫招β分子篩與198.92 mg醋酸錫(0.84 mmol Sn)混合,研磨30 min,在溫度為550°C，空氣氛圍中焙燒6 h，即可得無鋁Sn-β分子篩催化劑。
[0031]催化反應:反應在內襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中進行，稱取蔗糖225 mg,無鋁Sn-β分子篩催化劑160 mg,去離子水10 g，無需排氣直接將反應釜置于旋轉烘箱中反應，旋轉烘箱轉速20 r/min，溫度190°C，反應時間為8 h ;產物經離心獲得，離心速率為2000 r/min,時間5 min，采用高效液相色譜(HPLC)分析液相產物獲悉，乳酸產率為50.1%。
[0032]實施例7
催化劑制備:將β分子篩與濃硝酸以質量比為1: 110混合，在溫度為100°(:條件下攪拌脫鋁處理20 h,再離心、洗滌8次，80°C干燥2 h，然后150°C干燥10 h，得到脫鋁β分子篩，將I g脫鋁β分子篩與76.98 mg醋酸鉻(0.42 mmol Zr)、133.24 mg醋酸鈰(0.42mmol Ce)混合,研磨30 min,在溫度為550°C,空氣氛圍中焙燒6 h,即可得無招Cr/Ce_ β分子篩催化劑。
[0033]催化反應:反應在內襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中進行，稱取葡萄糖225 mg,無鋁Zr/Ce-β分子篩催化劑160 mg,去離子水10 g，無需排氣直接將反應釜置于旋轉烘箱中反應，旋轉烘箱轉速20 r/min，溫度190°C，反應時間為8 h ;產物經離心獲得，離心速率為5000 r/min,時間2 min，采用高效液相色譜(HPLC)分析液相產物獲悉，乳酸產率為48.6%。
[0034]實施例8
催化劑制備:將β分子篩與濃硝酸以質量比為1: 110混合，在溫度為100°C條件下攪拌脫鋁處理20 h,再離心、洗滌8次，80°C干燥2 h，然后150°C干燥10 h，得到脫鋁β分子篩，將I g脫鋁β分子篩與99.46 mg醋酸錫(0.42 mmol Sn),92.19 mg醋酸鋅(0.42mmol Zn)混合,研磨30 min,在溫度為550°C,空氣氛圍中焙燒6 h,即可得無招Sn/Zn_ β分子篩催化劑。
[0035]催化反應:反應在內襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中進行，稱取葡萄糖225 mg,無鋁Sn/Zn-β分子篩催化劑160 mg,去離子水10 g，無需排氣直接將反應釜置于旋轉烘箱中反應，旋轉烘箱轉速20 r/min，溫度190°C，反應時間為8 h ;產物經離心獲得，離心速率為5000 r/min,時間2 min，采用高效液相色譜(HPLC)分析液相產物獲悉，乳酸產率為65.2%。
[0036]實施例9
催化劑制備:將β分子篩與濃硝酸以質量比為1: 110混合，在溫度為100°C條件下攪拌脫鋁處理20 h,再離心、洗滌8次，80°C干燥2 h，然后150°C干燥10 h，得到脫鋁β分子篩，將I g脫鋁β分子篩與99.46 mg醋酸錫(0.42 mmol Sn),92.19 mg醋酸鋅(0.42mmol Zn)混合,研磨30 min,在溫度為550°C,空氣氛圍中焙燒6 h,即可得無招Sn/Zn_ β分子篩催化劑。
[0037]催化反應:反應在內襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中進行，稱取蔗糖225 mg,無鋁Sn/Zn-β分子篩催化劑160 mg,去離子水10 g，無需排氣直接將反應釜置于旋轉烘箱中反應，旋轉烘箱轉速20 r/min，溫度190°C，反應時間為8 h ;產物經離心獲得，離心速率為5000 r/min,時間2 min，采用高效液相色譜(HPLC)分析液相產物，色譜圖如圖1所示，乳酸產率為67.5%。
[0038]實施例10闡述催化劑重復利用
將實施例4中產物離心后所得固體在在溫度為550°C，空氣氛圍中焙燒6 h。得到固體144 mg。
[0039]催化反應:反應在內襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應爸中進行,稱取葡萄糖200 mg,活化后分子篩催化劑144 mg,去離子水10 g，無需排氣直接將反應釜置于旋轉烘箱中反應，旋轉烘箱轉速20 r/min，溫度190°C，反應時間為8 h ;產物經離心獲得，離心速率為5000r/min,時間2 min，采用高效液相色譜(HPLC)分析液相產物獲悉，乳酸產率為37.8%。
[0040]實施例11闡述催化劑重復利用
將實施例6中產物離心后所得固體在在溫度為550°C，空氣氛圍中焙燒6 h。得到固體148 mg。
[0041]催化反應:反應在內襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應爸中進行,稱取葡萄糖206 mg,活化后分子篩催化劑148 mg,去離子水10 g，無需排氣直接將反應釜置于旋轉烘箱中反應，旋轉烘箱轉速20 r/min，溫度190°C，反應時間為8 h ;產物經離心獲得，離心速率為5000r/min,時間2 min，采用高效液相色譜(HPLC)分析液相產物獲悉，乳酸產率為43.8%。
[0042]實施例12闡述催化劑重復利用
將實施例9中產物離心后所得固體在在溫度為550°C，空氣氛圍中焙燒6 h。得到固體148 mg。
[0043]催化反應:反應在內襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應爸中進行,稱取鹿糖206 mg,活化后分子篩催化劑148 mg,去離子水10 g，無需排氣直接將反應釜置于旋轉烘箱中反應，旋轉烘箱轉速20 r/min，溫度190°C，反應時間為8 h ;產物經離心獲得，離心速率為5000r/min,時間2 min，采用高效液相色譜(HPLC)分析液相產物獲悉，乳酸產率為47.8%。
【權利要求】
1.改性β分子篩催化轉化生物質為乳酸的方法，其特征在于包括以下步驟: 1)催化劑制備:將β分子篩與濃硝酸混合，在溫度為100°c條件下攪拌脫鋁處理20h,再離心、洗滌7、次，80°C干燥2 h，然后150°C干燥10 h，得到脫鋁β分子篩，將脫鋁β分子篩與金屬鹽金屬混合，研磨15 mirT30 min，再焙燒，得到催化劑改性β分子篩；β分子篩與濃硝酸的質量比為1: (5(T200);脫鋁β分子篩與金屬鹽投加量比例為每I g脫招β分子篩投加金屬鹽以金屬原子摩爾量計為0.01 mmol^l.00 mmol ； 2)催化反應:將生物質、催化劑改性β分子篩和水加入到反應釜中，反應釜置于旋轉烘箱中加熱，產物通過離心分離即得乳酸，離心所得固體催化劑活化后，可再次作為催化劑使用；其中:生物質、催化劑改性β分子篩和水的質量比為1: (0.0fl): (TlOO)0
2.根據權利要求1中所述的改性β分子篩催化轉化生物質為乳酸的方法，其特征在于步驟I)中，所述的金屬鹽為醋酸鹽。
3.根據權利要求2中所述的改性β分子篩催化轉化生物質為乳酸的方法，其特征在于所述醋酸鹽選自醋酸錫、醋酸鋅、醋酸銅、醋酸鈰、醋酸鉻或醋酸鋯中的一種或幾種組合。
4.根據權利要求1中所述的改性β分子篩催化轉化生物質為乳酸的方法，其特征在于步驟I)中，所述的焙燒溫度為450°(T550°C，空氣氛圍中焙燒3飛h以上。
5.根據權利要求1中所述的改性β分子篩催化轉化生物質為乳酸的方法，其特征在于步驟2 )中，所述生物質選自糖類。
6.根據權利要求5中所述的改性β分子篩催化轉化生物質為乳酸的方法，其特征在于所述糖類為蔗糖、乳糖、葡萄糖或果糖中一種或幾種。
7.根據權利要求1中所述的改性β分子篩催化轉化生物質為乳酸的方法，其特征在于步驟2)中，所述反應無需惰性氣體保護。
8.根據權利要求1中所述的改性β分子篩催化轉化生物質為乳酸的方法，其特征在于步驟2)中,所述的旋轉烘箱旋轉速率為5 r/min"28 r/min。
9.根據權利要求1中所述的改性β分子篩催化轉化生物質為乳酸的方法，其特征在于步驟2)中，所述的加熱溫度為160°(T240°C，加熱時間為2 h^24 h。
10.根據權利要求1中所述的改性β分子篩催化轉化生物質為乳酸的方法，其征在于步驟2)中，所述離心速率為1000 r/min?15000 r/min,離心時間為I min?20 min。
11.根據權利要求1中所述的改性β分子篩催化轉化生物質為乳酸的方法，其特征在于步驟2)中，所述活化過程為固體在溫度為450°C?550°C，空氣氛圍中焙燒6 tTlO h。
【文檔編號】C07C59/08GK104387261SQ201410620383
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年11月7日 優先權日:2014年11月7日
【發明者】沈崢, 張亞雷, 董文杰, 周雪飛 申請人:同濟大學