一種烷烴雜質深度凈化方法
【專利摘要】本發明提供了一種烷烴雜質深度凈化方法。該方法包括以下步驟：(1)使待凈化的烷烴與堿溶液接觸；(2)然后與銅類吸附劑接觸；(3)之后與選擇性吸附極性化合物的吸附劑接觸，得到深度凈化后的烷烴。本發明的烷烴雜質深度凈化方法可以用于對FCC產生的C3-C5烷烴餾分進行深度凈化；通過堿洗處理單元、精脫硫單元和極性化合物吸附單元，以去除其中的硫化氫、硫醇、氧硫化碳等硫化物，以及較小含量的甲醇、二甲醚和/或丙酮等雜質；從而使FCC產生的C3-C5烷烴餾分適合用于轉化為丙烯、異丁烯或者戊烯等，提高生產烯烴的產量，并提高烷烴脫氫催化劑的壽命，降低單耗，改善經濟效益，同時改善下游脫氫方法的操作。
【專利說明】一種烷烴雜質深度凈化方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種烷烴雜質深度凈化方法，具體涉及一種由催化裂化（FCC)產生的 飽和烴（C3-C5)中的硫化氫及其它硫化物，較小含量的甲醇、二甲醚和/或丙酮等雜質的深 度凈化方法，屬于石油煉制【技術領域】。
【背景技術】
[0002] FCC操作單元的作用是將常壓瓦斯油、減壓瓦斯油、常壓渣油、減壓渣油及其它裝 置而來的重質油原料轉化為高辛烷值汽油、輕質燃料油及富烯烴的石油液化氣。一個煉廠 中FCC裝置的處理量占全廠原油總處理量的30-50%。早期煉廠的FCC裝置轉為處理煉廠 減壓瓦斯油設計，此類減壓瓦斯油來源為高品質原油。現階段FCC裝置的原料更重、品質更 差，這些原料含有更多的含硫化合物以及高沸點組分，導致FCC產品尤其是C 3-C5餾分產品 中雜質含量有所升高。若不加任何處理，C3-C 5餾分產品中的雜質會進入到脫氫或催化裂解 等下游處理單元，造成脫氫或催化裂解催化劑中毒、副反應增多。
[0003] C3-C5飽和餾分產品中主要含有丙烷、丁烷及戊烷。丙烷可作為生產乙腈、丙烯醛、 丙烯的原料，也可以作為燃料使用。作為上述生產原料時，丙烷必須達到"化學級純"以滿 足生產要求。實際上，異丁烷進入烷基化裝置生產烷基化油，與丙烯進行共氧化反應生產環 氧丙烷（PO)并聯產叔丁醇（TBA)或甲基叔丁基醚（MTBE);異丁烷脫氫制異丁烯。戊烷脫 氫可以生產戊烯，戊烯可用于生產甲基叔戊基醚（TAME)，作為汽油添加劑使用。丙烷和異丁 烷可以同時作為脫氫原料生產丙烯和異丁烯。
[0004] 丙烷脫氫技術是解決丙烯不足的主要途徑之一，是C3綜合利用的關鍵，目前受 到廣泛的關注。現有丙烷脫氫工藝采用Cr系催化劑和Pt系催化劑。Cr系催化劑均采用 Cr2O3-K2CVAl2O3催化劑，此類催化劑表現出高的活性和選擇性。Pt系催化劑均采用Pt-Sn-K 催化劑。
[0005] 精制后的異丁烷原料進入脫氫反應器，在催化劑作用下，異丁烷脫氫生成異丁烯， 異丁烷脫氫制異丁烯的催化劑主要有貴金屬催化劑和氧化物催化劑兩大類。助劑K2CO3和 MgO等，其目的是降低結焦和增加催化劑穩定性和活性。根據不同工藝，采用的催化劑也各 不相同。原料中的硫化物和含氧化合物等雜質會導致脫氫催化劑中毒、結炭，脫氫產物收率 下降以及設備腐蝕程度加重。原料中典型的含硫化合物為硫醇，其來源為原油中的硫醇或 原油處理過程中高分子含硫化合物的分解。為減少異丁烷原料中的雜質對催化劑和反應的 影響，在進反應器前應脫除有害雜質，如硫、烯烴、含氧化合物等。
[0006] 傳統的脫除含烷烴物流（如丙烷、丁烷進料）中含硫化合物的方法為化學法，如用 堿液洗滌脫除硫化物、C0S、硫醇，然后經過脫硫吸附劑脫除剩余的硫化物。迄今為止已經有 多種方法被用來嘗試脫除相應物流中極性雜質。CN101249366A中提到采用煉油廠碳四組 分精脫硫方法，但是沒有提到脫含氧化物的問題。CN103418164A中公開了一種脫除烴類中 水、甲醇、二甲醚的方法，但沒有提到脫硫的問題。
[0007] 只有有效脫除原料中的硫化物和含氧化合物等雜質，才能有效防止脫氫催化劑的 中毒失活，確保脫氫催化劑的順利進行，產品質量的穩定和較長的催化劑的壽命。
【發明內容】
[0008] 為解決上述技術問題，本發明的目的在于提供一種烷烴雜質深度凈化方法。本發 明的烷烴雜質深度凈化方法可以用于對FCC產生的C 3-C5烷烴餾分進行深度凈化，以去除其 中的硫化氫（H2S)、硫醇、氧硫化碳（COS)等硫化物，以及較小含量的甲醇、二甲醚和/或丙 麗等雜質。
[0009] 為達到上述目的，本發明提供一種烷烴雜質深度凈化方法，其包括以下步驟：
[0010] (1)使待凈化的烷烴與堿溶液接觸，以去除其中大部分的H2s、硫醇等硫化物；
[0011] ⑵然后與銅類吸附劑接觸，以吸附殘余的硫化物，如C0S、硫醚、二硫化物等，得 到基本不含有硫化物的烷烴；
[0012] (3)之后與選擇性吸附極性化合物的吸附劑接觸，以吸附較小含量的極性化合物 (主要為不含硫的極性化合物），包括甲醇、二甲醚、丙酮等，得到深度凈化后的烷烴。
[0013] 在上述的烷烴雜質深度凈化方法中，優選地，步驟（2)中的銅類吸附劑填裝于吸 附床中，與所述銅類吸附劑的接觸為與含有所述銅類吸附劑的吸附床的接觸。
[0014] 在上述的烷烴雜質深度凈化方法中，優選地，步驟（3)中的選擇性吸附極性化合 物的吸附劑填裝于吸附床中，與所述選擇性吸附極性化合物的吸附劑的接觸為與含有所述 選擇性吸附極性化合物吸附劑的吸附床的接觸。
[0015] 在上述的烷烴雜質深度凈化方法中，優選地，所述堿溶液包括氫氧化鈉溶液和/ 或氨水等。更優選地，氫氧化鈉溶液和氨水的質量濃度均在10%-20%的范圍內。待凈化 的烷烴與堿溶液溶質的量的質量比可以為6-9。步驟（1)結束后得到的含有硫醇鹽等的溶 液可以在氧化劑的表面與空氣或者氧氣反應而得到再生。待凈化的烷烴與堿溶液接觸后， 由于烷烴與堿溶液的密度不同而呈現不同分層進而分離開。
[0016] 在上述的烷烴雜質深度凈化方法中，優選地，所述銅類吸附劑為以單質態的銅、還 原態的銅和氧化態的銅中的一種或幾種的組合作為主要活性組分的吸附劑。更優選地，所 述銅類吸附劑為銅和/或氧化銅為主要活性組分的吸附劑。尤為優選地，該吸附劑中還包 括Zn、Mn、Fe、Co、Ag、La和Cs中的一種或幾種的組合作為其他活性組分。最優選地，所述 銅類吸附劑為CuY分子篩。
[0017] 在上述的烷烴雜質深度凈化方法中，優選地，所述選擇性吸附極性化合物的吸附 劑為分子篩，其包括天然八面沸石、A型分子篩、X型分子篩、Y型分子篩和L型分子篩中的 一種或幾種的組合。更優選地，所述選擇性吸附極性化合物的吸附劑為X型分子篩，如13X 型分子篩。
[0018] 這里所用的"分子篩"是指一類在自然界高度結晶的吸附型干燥劑，明顯區別于 Y-氧化鋁等無定形材料。
[0019] 天然沸石中適合用于本發明的是孔徑大約IOA的八面沸石。適合用于本發明的合 成分子篩包括X型、Y型和L型分子篩等。L型分子篩孔徑大約10A。其中最適用的是13X 型分子篩，其通用的分子式是：1. 〇±〇. 2Na20:l. 0A1203:2. 5Si02。
[0020] 13X型分子篩具有立方體晶型，具有晶體內部空隙通過孔通度相互聯結的三維網 絡結構，能夠容納大于IOA的分子。沸石的空隙率達到體積分數的51 %，而大多數的吸收就 發生在晶體空隙內。
[0021] 13X型分子篩能夠吸收水、烴類和其它存在的分子，例如在本發明中吸收殘留的部 分H 2S、C0S、硫醇、二硫化物和硫醚等。更重要的是，13X型分子篩能夠吸收微量的極性化合 物，特別是微量的二甲醚和丙酮，使處理后的烷烴中基本不含甲醇、二甲醚和丙酮，二甲醚 和丙酮的含量均小于lppmw。
[0022] 在上述的烷烴雜質深度凈化方法中，優選地，步驟（1)、（2)和⑶是分別在 15°C -66°C的溫度下、0· lMPa-3. 50MPa的壓力下（以使待凈化的烷烴保持液態）進行的， 步驟（1)中的待凈化的烷烴與堿溶液接觸的停留時間為5-90min，步驟（2)和（3)中的 液空速分別為〇.5-4h'更優選地，步驟（1)、（2)和（3)是分別在15°C-66°C的溫度下、 0· lMPa-3. 45MPa的壓力下進行的。尤為優選地，步驟（1)的處理溫度為10°C _80°C，最優選 為20°C-60°C。三個步驟的吸附條件（溫度、壓力）可以相同也可以不同，液空速可以相同 也可以不同，只要滿足上述范圍即可。
[0023] 在上述的烷烴雜質深度凈化方法中，優選地，所述待凈化的烷烴為FCC產生的 C3-C5烷烴產物餾分。
[0024] 在上述的烷烴雜質深度凈化方法中，步驟（2)開始前的烷烴中C0S、甲硫醚和二硫 化物的含量一般分別不高于8ppmw、5ppmw和5ppmw ;步驟（2)結束后得到的燒經中C0S、甲 硫醚和二硫化物含量明顯降低，分別不高于lppmw。步驟（3)結束后得到的烷烴中甲醇、二 甲醚和丙酮的含量分別不高于lppmw。
[0025] 根據本發明的【具體實施方式】，優選地，上述的烷烴雜質深度凈化方法還包括以下 步驟：步驟（1)結束后，使與堿溶液接觸后的烷烴進行脫水，然后進行步驟（2)。步驟（1) 結束后得到的烷烴已經脫除了大部分的硫醇、H 2S和C0S，但是還含有較小含量的硫化物如 C0S、硫醚、二硫化物等。通常步驟（1)結束后得到的烷烴是被水飽和的，因此需要將其中的 水脫除。脫水所采用的具體方法可以為本領域公知的方法，如通過固體堿、分子篩等吸附劑 來脫除水。
[0026] 根據本發明的【具體實施方式】，優選地，上述的烷烴雜質深度凈化方法還包括以下 步驟：在再生條件下，使吸附有極性化合物的選擇性吸附極性化合物的吸附劑與加熱后 (加熱的溫度為149°C -300°C，壓力為0· lMPa-3. 5MPa，該條件可以與再生條件一樣）的再 生劑蒸汽流接觸（采用吸附床時，使吸附床與加熱后的再生劑蒸汽流接觸），以解吸所述極 性化合物，并得到廢棄的再生劑；冷卻所述廢棄的再生劑，以分離出烴相和水相。水相中含 有解吸出來的極性化合物雜質，棄去。可以將所述廢棄的再生劑的溫度冷卻到27-49°C，在 該溫度下為液態的再生劑即冷凝為液體。再生劑的要求為其中基本不含有硫化物、二烯烴 及烯經等。
[0027] 更優選地，上述的烷烴雜質深度凈化方法還包括以下步驟：將所述烴相中的至少 一部分進行壓縮后回用作為再生劑的至少一部分。可以壓縮到約〇. IMPa到3. 45MPa。回用 的壓縮后的烴相的量，以及其在再生劑中所占的比例均可以由本領域技術人員根據實際情 況進行調整，回用的這部分壓縮后的烴相可以與再生劑合并后再加熱，用于解吸選擇性吸 附極性化合物吸附劑中的極性化合物。
[0028] 根據本發明的【具體實施方式】，優選地，上述的烷烴雜質深度凈化方法還包括以下 步驟：將上述步驟（3)得到的深度凈化后的烷烴中的至少一部分作為再生劑的至少一部 分。用作再生劑的深度凈化后的烷烴的量，以及其在再生劑中所占的比例均可以由本領域 技術人員根據實際情況進行調整。
[0029] 在上述的烷烴雜質深度凈化方法中，優選地，所述再生條件為溫度149°C -300°C， 壓力0· lMPa-3. 5MPa。更優選地，所述再生條件為溫度149°C _288°C，壓力0· lMPa-3. 45MPa。
[0030] 在上述的烷烴雜質深度凈化方法中，優選地，再生劑蒸汽流的引入持續大約 4_24h，更優選為8_20h。再生劑蒸汽流的流速可以由本領域技術人員根據實際情況進行常 規的調整。
[0031] 在上述的烷烴雜質深度凈化方法中，優選地，所述再生劑包括丙烷、正丁烷、異丁 烷、戊烷、碳五異構烷烴和碳六異構烷烴中的一種或幾種的組合。
[0032] 在上述的烷烴雜質深度凈化方法中，優選地，采用至少兩個含有所述選擇性吸附 極性化合物吸附劑的吸附床，至少一個吸附床用于吸附操作，至少一個吸附床用于解吸操 作，切換或循環這些吸附床來提供連續操作。
[0033] 在上述的烷烴雜質深度凈化方法中，步驟（3)的吸附過程中步驟（2)處理后的烷 烴由吸附床層底部進入，而再生過程中再生劑蒸汽流是由吸附床層頂部進入。再生劑氣體 在再生條件下是為了提供熱的再生劑氣體。再生劑氣體從進行再生的吸附床層的流出段進 入，而廢棄的再生劑包含解吸的甲醇、二甲醚、丙酮、水、其他含氧化合物和含硫化物，從吸 附床層進口端排出。在再生條件下預先除去被吸附的化合物。解吸完成后，停止使用加熱 后的再生劑，并且通過未加熱的或冷卻的再生劑（在0. lMPa-3. 5MPa下，未加熱的或冷卻的 再生劑通常為液態）從吸附床的頂部進入來冷卻吸附床。如果該再生劑是可冷凝的液體， 并作為液體再生劑的第一部分達到熱的吸附床層時，液體再生劑的一部分蒸發，并提供了 吸附床層的某些顯冷卻。吸附床的冷卻過程繼續進行，液體的再生劑和解吸后廢棄的再生 劑蒸汽通過吸附劑床傳遞到冷凝器中進行冷卻。在吸附床的冷卻過程之后，液體再生劑通 過吸附劑進到冷凝器中進行冷卻。在吸附床的冷卻步驟結束時，液體再生劑停止進入吸附 床。
[0034] 本發明的烷烴雜質深度凈化方法將原料物流通過堿洗處理單元、精脫硫單元和極 性化合物吸附單元，能夠有效脫除其中含有的硫化氫、甲硫醇、羰基硫、二硫化物等硫化物 及較小含量的甲醇、二甲醚和/或丙酮等極性雜質。本發明的方法尤其適用于對FCC產生 的C3-C5烷烴餾分進行深度凈化，從而進一步使FCC產生的C 3-C5烷烴餾分適合用于轉化為 丙烯、異丁烯或者戊烯等，提高FCC產生的C3-C 5烷烴餾分生產烯烴的產量，并提高如丙烷脫 氫催化劑、丁烷脫氫催化劑等烷烴脫氫催化劑的壽命，降低單耗，改善經濟效益，同時改善 下游脫氫方法的操作。可見，本發明的烷烴雜質深度凈化方法是一種有效脫除烷烴雜質、降 低能耗并提高經濟效益的烷烴精制方法。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0035] 圖1為本發明一【具體實施方式】的烷烴雜質深度凈化方法流程圖。
[0036] 圖2為本發明一【具體實施方式】的再生方法流程圖。
[0037] 圖3為13X型分子篩及氧化鋁對二甲醚的穿透曲線。
[0038] 主要組件符號說明：
[0039] 堿洗處理單元1脫水單元2精脫硫單元3極性化合物吸附單元41
[0040] 再生單元42加熱器5冷凝器6壓縮機7
【具體實施方式】
[0041] 為了對本發明的技術特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現對本發明的技 術方案進行以下詳細說明，但不能理解為對本發明的可實施范圍的限定。
[0042] 本發明的待凈化的烷烴包括FCC產生的C3-C5餾分，其中含有硫化物（包括H 2S, cos、硫醇和二硫化物等）以及較小含量的不含硫的極性化合物（包括甲醇、二甲醚、丙酮 等），如圖1所示，本發明的烷烴雜質深度凈化方法可以包括以下步驟：
[0043] (1)使待凈化的烷烴物流經管線進入堿洗處理單元1，在堿洗處理單元1中，待凈 化的烷烴物流與堿溶液在15°c -66°c的溫度下、0. lMPa-3. 50MPa的壓力下接觸，有效去除 烷烴物流中硫醇、硫化氫等硫化物，得到基本不含硫醇、硫化氫的烷烴物流和含有硫醇、硫 化氫的溶液；
[0044] (2)然后使該基本不含硫醇、硫化氫的烷烴物流通過管線到達脫水單元2,在脫水 單元2中，該基本不含硫醇、硫化氫的烷烴物流從脫水塔底部進口端進入、頂部流出端流 出，以脫除水分；
[0045] (3)之后使脫水后的烷烴物流通過管線到達精脫硫單元3,在精脫硫單元3中， 脫水后的烷烴物流與裝填有銅系吸附劑的吸附床接觸，脫水后的烷烴物流可以從該吸 附床的底部進口端進入、頂部流出端流出，液空速為〇. 5-411'在15 °C -66 °C的溫度下、 0. lMPa-3. 50MPa的壓力下該銅系吸附劑選擇性吸附殘余的硫化合物，特別是C0S、硫醚和 二硫化物等，得到基本不含有硫化物的烷烴物流；
[0046] (4)然后使該基本不含有硫化物的烷烴物流通過管線到達極性化合物吸附單 元41，在極性化合物吸附單元41中，該基本不含有硫化物的烷烴物流與含有極性化合物 選擇性吸附劑的吸附劑床接觸，可以從該吸附床的底部進口端進入、頂部流出端流出，液 空速為0. 5-41Γ1，該極性化合物選擇性吸附劑為分子篩吸附劑，在15°C -66°C的溫度下、 0. lMPa-3. 50MPa的壓力下選擇性吸附較小含量的含氧化合物，特別是甲醇、二甲醚和丙酮 等，得到深度凈化后的烷烴。
[0047] 如圖2所示，本發明的烷烴雜質深度凈化方法還可以包括以下含有極性化合物選 擇性吸附劑的吸附劑床再生的步驟：將再生劑通過加熱器5加熱后通入到再生單元42中， 在再生單元42中，在149°C _300°C的溫度下，0. lMPa-3. 5MPa的壓力下，再生劑蒸汽流從吸 附有極性化合物的含有選擇性吸附極性化合物吸附劑的吸附床的頂部流出端進入、底部進 口端流出，以解吸吸附在吸附劑上的極性化合物、硫化物和水等，再生劑蒸汽流的引入持續 大約4-24h，優選為8-20h，然后將得到的廢棄的再生劑經管線送入冷凝器6中，經冷凝器6 冷卻廢棄再生劑至27-49°C，產生烴相和水相，經過分離后棄去水相，烴相中的至少一部分 可以通過管線送到壓縮機7,經壓縮到約0. IMPa到3. 45MPa，然后通過管線與再生劑混合循 環利用。
[0048] 下面結合具體實施例進一步說明本發明的技術方案。
[0049] 本實施例提供一種烷烴雜質深度凈化方法，對催化裂化產生的C3-C4烷烴餾分 (以異丁烷為主）進行凈化，采用兩個含有極性化合物選擇性吸附劑的吸附劑床連續循環 吸附和再生操作，如圖1及圖2所示，其包括以下步驟：
[0050] (1)使待凈化的烷烴物流經管線進入堿洗處理單元I，在堿洗處理單元1中，待凈 化的烷烴物流與質量濃度為15%的氫氧化鈉溶液在40°C、0. 6MPa的條件下接觸，待凈化的 烷烴物流與堿溶液溶質的量的質量比為6-9,該烷烴物流在堿溶液中的停留時間為60min， 有效去除烷烴物流中硫醇、二硫化物等硫化物，得到基本不含硫醇、二硫化物的烷烴物流， 對該基本不含硫醇、二硫化物的烷烴物流進行污染物含量檢測，其中硫醇、二硫化物、二甲 醚和丙酮的含量檢測方法均為本領域的常規技術，此處不再贅述，檢測結果如表1所示；
[0051] 表 1
[0052]
【權利要求】
1. 一種烷烴雜質深度凈化方法，其包括以下步驟： (1) 使待凈化的烷烴與堿溶液接觸； (2) 然后與銅類吸附劑接觸； (3) 之后與選擇性吸附極性化合物的吸附劑接觸，得到深度凈化后的烷烴。
2. 根據權利要求1所述的烷烴雜質深度凈化方法，其中，步驟（2)中的銅類吸附劑填 裝于吸附床中，與所述銅類吸附劑的接觸為與含有所述銅類吸附劑的吸附床的接觸；步驟 (3)中的選擇性吸附極性化合物的吸附劑填裝于吸附床中，與所述選擇性吸附極性化合物 的吸附劑的接觸為與含有所述選擇性吸附極性化合物吸附劑的吸附床的接觸。
3. 根據權利要求1所述的烷烴雜質深度凈化方法，其還包括以下步驟：在再生條件下， 使吸附有極性化合物的選擇性吸附極性化合物的吸附劑與加熱后的再生劑蒸汽流接觸，以 解吸所述極性化合物，并得到廢棄的再生劑；冷卻所述廢棄的再生劑，以分離出烴相和水 相。
4. 根據權利要求3所述的烷烴雜質深度凈化方法，其還包括以下步驟：將所述烴相中 的至少一部分進行壓縮后回用作為再生劑的至少一部分。
5. 根據權利要求1或3所述的烷烴雜質深度凈化方法，其還包括以下步驟：將步驟（3) 得到的深度凈化后的烷烴中的至少一部分作為再生劑的至少一部分。
6. 根據權利要求3所述的烷烴雜質深度凈化方法，其中，所述再生條件為溫度 149°C _30(TC，壓力 0? lMPa-3. 50MPa。
7. 根據權利要求3所述的烷烴雜質深度凈化方法，其中，所述再生劑包括丙烷、正丁 烷、異丁烷、戊烷、碳五異構烷烴和碳六異構烷烴中的一種或幾種的組合。
8. 根據權利要求1或2所述的烷烴雜質深度凈化方法，其中，所述銅類吸附劑為以單質 態的銅、還原態的銅和氧化態的銅中的一種或幾種的組合作為主要活性組分的吸附劑；優 選地，所述銅類吸附劑為銅和/或氧化銅為主要活性組分的吸附劑；更優選地，該吸附劑中 還包括211、]/[11、？6、(：〇、48、]^1和〇8中的一種或幾種的組合作為其他活性組分；最優選地，所 述銅類吸附劑為CuY分子篩。
9. 根據權利要求1或2所述的烷烴雜質深度凈化方法，其中，所述選擇性吸附極性化合 物的吸附劑為分子篩，其包括天然八面沸石、A型分子篩、X型分子篩、Y型分子篩和L型分 子篩中的一種或幾種的組合；優選地，所述選擇性吸附極性化合物的吸附劑為13X型分子 篩。
10. 根據權利要求1所述的烷烴雜質深度凈化方法，其中，步驟⑴、⑵和⑶是分別 在15°C_66°C的溫度下、0. lMPa-3. 50MPa的壓力下進行的，步驟（1)中的待凈化的烷烴與堿 溶液接觸的停留時間為5-90min，步驟（2)和（3)中的液空速分別為0. 5-4h'
【文檔編號】C07C9/08GK104402663SQ201410617368
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2014年11月5日 優先權日:2014年11月5日
【發明者】周廣林, 王曉勝, 周紅軍 申請人:中國石油大學(北京)