一種草酸酯加氫制乙二醇優化反應工藝的制作方法
【專利摘要】本發明屬于化工領域，涉及乙二醇的生產工藝，具體為一種草酸酯加氫制乙二醇優化反應工藝。該工藝首先將原料草酸酯直接進入汽化塔，在塔內循環，與被加熱的循環氣不斷的氣液接觸，逐漸升溫到汽化溫度，汽化后的草酸酯與循環氣一起作為反應氣經過預熱進入反應器，反應后的產品氣加熱反應氣，降溫后富余熱再副產蒸汽，最后被空冷或水冷至循環壓縮機入口所要求的溫度。采用本工藝可以有效減少設備投資，節省能耗，降低成本。
【專利說明】一種草酸酯加氫制乙二醇優化反應工藝
【技術領域】
[0001]本發明屬于化工領域，涉及乙二醇的生產工藝，具體為一種草酸酯加氫制乙二醇優化反應工藝。
【背景技術】
[0002]乙二醇(EG)是一種重要的基礎化工原料，可用于生產不飽和聚酯樹脂、聚酯纖維、涂料、防凍劑、增塑劑、非離子表面活性劑等。我國是乙二醇消費第一大國，但自給率不足30%，并且大部分廠家均采用國外的石油乙烯路線技術，該方法得到的反應產物含水量高，后續處理設備工藝復雜，流程長，能耗高，且石油及其下游產品的價格嚴重影響生產成本，隨著石油資源的日益匱乏，該路線將面臨嚴峻的挑戰。
[0003]根據我國的國情是少油多煤，因此以石油路線合成乙二醇工藝路線受到限制，但是發展以煤炭為原料，由CO氣相偶聯合成草酸酯這一中間產物然后再加氫制備乙二醇路線能夠充分發揮我國煤炭資源豐富的優點，可具備與傳統石油路線相競爭的優勢。同時我國是世界上第一黃磷生產大國，黃磷尾氣中含有豐富的C0(90.7%)，因此合理利用黃磷尾氣能有效降低乙二醇生產成本，減少廢氣排放，有利于資源的合理利用及環境保護。
[0004]關于草酸酯加氫制乙二醇的工藝報導較多，一種節能型的酯加氫工藝CN201310393262.4，公開報道了使用先蒸發后加熱流程，合理采用新鮮氫氣的補充位置，采用高效蒸發塔和高效加氫反應器，降低了投資和能耗。該工藝使用的是列管式等溫反應器，利用汽包控制反應溫度，本發明專利采用絕熱反應器與上述發明有本質的區別。CN201010587850.8報道了一種采用絕熱反應體系的草酸酯加氫制取乙二醇的工藝，并利用反應熱加熱反應物料實現節能目的。但是該工藝對整個加氫流程的綜合能耗考慮不足。一種草酸酯加氫制乙二醇的高效節能反應工藝CN201010601259.3公開報導了以草酸酯為原料通過控制反應流程中各個出口溫度，僅將反應循環回路中反應產物以及未反應的草酸酯液化分離送入精餾工序，而氫氣與烷基醇始終保持在循環氣中，充分利用反應熱增高循環氣溫度，減少能耗。但是該工藝熱量利用仍然不完全，進入空冷器的熱負荷大，能耗增加，并且草酸酯的預熱需要使用單獨的加熱設備，增加設備投資。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于針對以上技術問題，提供可以有效減少設備投資，節省能耗，降低成本的一種草酸酯加氫制乙二醇優化反應工藝。
[0006]本發明目的通過下述技術方案來實現:
一種草酸酯加氫制乙二醇優化反應工藝，該工藝為:將原料草酸酯直接進入汽化塔，在塔內循環，與被加熱的循環氣不斷的氣液接觸，逐漸升溫到汽化溫度，汽化后的草酸酯與循環氣一起作為反應氣經過預熱進入反應器，反應后的產品氣加熱反應氣，降溫后富余熱再副產蒸汽，最后被空冷或水冷至循環壓縮機入口所要求的溫度。
[0007]所述的汽化塔采用氣液物料并流方式進塔，避免了液泛的產生，減小了汽化塔的塔徑，節約了設備費用。利用循環氣獲得的熱加熱原料草酸酯，使之在汽化塔中汽化，無需外加供熱裝置。
[0008]循環氣體的預熱，反應氣的預熱都是利用出口高溫物料換熱即反應放熱來實現，利用富裕熱副產蒸汽，補給其他裝置的蒸汽消耗。
[0009]利用循環氣冷卻溫度來控制氣相中飽和烷基醇的量，保證反應器進氣中的烷基醇與原料草酸酯的進料比。
[0010]草酸酯加氫制乙二醇優化反應工藝，該工藝具體步驟為:首先在加氫反應器中部裝入Cu/Si02催化劑，并且在反應器兩端裝有與催化劑等粒度的填料，以草酸二乙酯為原料，在一定溫度和反應壓力下補入氫氣，使之與循環氣混合后經換熱器換熱后從汽化塔塔頂進入；系統補入的原料草酸二乙酯與汽化塔釜循環的草酸酯混合后泵入汽化塔頂，與混合氣并流入汽化塔進行汽化；經汽化塔出來的混合氣再經過換熱器換熱后進入絕熱反應器，經過預熱器預熱后的反應進料物料進行降溫，再經過廢熱鍋爐繼續熱量利用副產蒸汽，再經過換熱器換熱后將循環氫氣預熱，經熱量利用后產物氣溫度降低，氣液兩相的混合產物一起進入粗分塔，空冷器相當于塔頂冷凝器，在粗分塔內，不斷上升的氣相物料與塔頂冷凝下來的液相物料進行汽液傳質實現分離，塔頂蒸汽進入空冷器，控制出口的冷卻溫度，冷卻后的混合相在氣液分離罐中進行氣液分離，液相產品回流進入粗分塔，氣相產品經過分析控制循環氣中氫氣組分的含量確定排放氣量。
[0011]利用循環氣獲得的熱加熱原料草酸酯，使之在汽化塔中汽化，無需外加供熱裝置，節省設備投資。
[0012]循環氣體的預熱，反應氣的預熱都是利用出口高溫物料換熱即反應放熱來實現，熱量綜合考慮，利用合理，既減少了加熱反應氣所需蒸汽的消耗量，又降低了冷卻產品氣所需的冷量如空冷器的熱負荷或循環冷卻水的消耗量，富裕熱還可副產蒸汽，補給其他裝置的蒸汽消耗。
[0013]其反應可表現為:
主反應(COOC2H5)2 + 4 H2 — (CH2OH)2 + 2 C2H5OH
副反應(O (COOC2H5)2 + 5 H2 — 3 C2H5OH + H2O
(2)(COOC2H5)2 + 3 H2 — CH3COOC2H5 + C2H5OH + H2O
與現有技術相比，本發明的有益效果為:
(I)原料草酸酯的汽化利用大量循環氣的氣相分壓降低液體飽和蒸汽壓從而降低汽化溫度，避免在一定壓力下直接汽化增加耗能，草酸酯采用部分汽化，確保進入反應器的原料純度，未汽化的液體原料間歇排出體系。本發明中循環物料主要為反應中加入的過量氫氣、惰性氣體氣體氮氣或氬氣等以及常規冷凝裝置不能完全冷下來的在循環氣中飽和的部分生成物烷基醇，其中烷基醇中烷基取代基與草酸酯中的烷基含碳量相同，例如以草酸二乙酯為原料，生成乙醇，以草酸二甲酯為原料，生成甲醇。
[0014](2)裝置正常運行周期內，草酸酯是來自前精餾工序，溫度可直接滿足與一定溫度的循環氣接觸后的泡點溫度，可以直接汽化。但是開車階段，原料草酸酯來自界區外，溫度一般為室溫，需要吸收熱量到一定溫度后與循環氣接觸才能汽化，本發明開車階段加熱循環氣的熱量來自催化劑還原時所用的開工加熱器，在汽化塔中被加熱的循環氣通過循環傳給草酸酯，使之達到一定溫度，這種方法可以省去單獨加熱草酸酯的換熱器，節約設備投資。
[0015](3)汽化塔的氣相進料與液相進料采用并流方式從塔頂進入，避免了采用常規的液相從塔頂噴淋，氣相從塔釜進入的逆向進料方式所產生的液泛現象。汽化塔填料的作用只是有利于氣液相物料的均勻分布，增加汽化表面，不涉及到傳質分離效率問題，因此理論板數沒有要求，有一定的氣液傳質空間即可，并且由于氣液相并流不存在液泛現象，因此塔徑不需要隨著負荷增加而增加，因此該進料方式可以大幅減小裝置的投資。
[0016](4)粗分塔與冷凝器的組合是只有精餾段沒有提留段的簡單分離裝置，因為進料中大量的氣相產物熱負荷足以替代塔釜再沸器外供熱源，粗分塔對一定量的乙醇與水起到了一定的傳質分離作用，通過塔頂冷凝器出口溫度控制出口產品氣的物料組成，主要是控制循環氣中飽和烷基醇的含量。
[0017](5)廢熱鍋爐利用產品氣富裕熱可產生低品位的蒸汽，同時降低了后續裝置空冷器或水冷器的熱負荷。產生的蒸汽可供生產草酸酯工藝部分裝置使用也可供裝置外的其他裝置或工廠取暖使用等等。
[0018]
【專利附圖】
【附圖說明】
[0019]圖1是本發明的工藝流程簡圖；
其中E101-102為換熱器，E103為廢熱鍋爐，E104為空冷器，TlOl為汽化塔，T102為粗分塔，RlOl為加氫反應器，PlOl為液體進料泵，VlOl氣液分離罐，I?17為管路，ClOl為循環壓縮機。
[0020]
【具體實施方式】
[0021]本說明書(包括任何附加權利要求、摘要)中公開的任一特征，除非特別敘述，均可被其他等效或具有類似目的的替代特征加以替換。即，除非特別敘述，每個特征只是一系列等效或類似特征中的一個例子而已。
[0022]實施例1:
在加氫反應器中部裝入4 L的Cu/Si02催化劑，反應器兩端裝有與催化劑等粒度的填料如瓷環，以草酸二乙酯為原料，加氫反應的溫度220°C，反應壓力為3.0 MPa (表壓)。
[0023]系統補入氫氣I流量1.3 NmVh，溫度60°C，壓力3.2MPa，與循環氣混合后2經ElOl換熱達到139°C，從TlOl汽化塔塔頂進入。
[0024]系統補入的原料草酸二乙酯4流量2kg/h，壓力3.05MPa，溫度139.(TC，與汽化塔釜循環的草酸酯混合后與混合氣并流入汽化器進行氣化。
[0025]經汽化器出來的混合氣6流量42.5Nm3/h，溫度141°C，壓力3.05MPa，摩爾組成為:86.3%氫氣，9.45%氮氣，0.06%乙酸乙酯，3.29%乙醇，0.18%水，0.72%草酸酯，再經過E102換熱達到反應溫度220°C，壓力3.0MPa進入絕熱反應器R101，經分析測定原料草酸酯的轉化率達到100%,出口氣體8摩爾組成為:84.61%氫氣，9.58%氮氣，0.06%乙酸乙酯，4.84%乙醇，0.26%水，0.65%乙二醇，氣體流量42.3 NmVh，溫度247°C，壓力2.94MPa，經過E102預熱反應進料物料7后溫度降至167°C，再經過E103廢熱鍋爐繼續熱量利用可副產0.3MPa蒸汽約為0.44kg/h，產物氣10溫度降到148°C，再經過ElOl可將循環氫氣2預熱到139.5°C，經一系列熱量利用后產物氣11的溫度降到109.4°C,氣液兩相,液相產品質量占總量的8.3%,氣液兩相一起進入T102粗分塔，E104空冷器相當于塔頂冷凝器，在粗分塔內，不斷上升的氣相物料與塔頂冷凝下來的液相物料進行汽液傳質實現一定程度的分離。塔頂蒸汽12進入空冷器控制出口 13冷卻溫度80°C。冷卻后的混合相在VlOl中進行氣液分離，液相產品16回流進入粗分塔，氣相產品14經過分析控制循環氣中氫氣組分的含量確定排放氣量。其余通過循環壓縮機返回反應系統，循環氣摩爾組成為:89.12%氫氣，10.08%氮氣，0.02%乙酸乙酯，0.73%乙醇，0.05%水。液相產品17去后續產品精制.實施例2:
在加氫反應器中部裝入4 L的Cu/Si02催化劑，反應器兩端裝有與催化劑等粒度的填料如瓷環，以草酸二乙酯為原料，加氫反應的溫度210°C，反應壓力為2.5IMPa (表壓)。
[0026]系統補入氫氣I流量1.27 Nm3/h，溫度83°C，壓力2.53MPa，與循環氣混合后2經ElOl換熱達到140.(TC，從TlOl汽化塔塔頂進入。
[0027]系統補入的原料草酸二乙酯4流量2.0kg/h，壓力2.53MPa，溫度140.(TC，與汽化塔釜循環的草酸酯混合后5與混合氣3并流入汽化塔進行汽化。
[0028]經汽化塔出來的混合氣6流量42.4Nm3/h,溫度138.4°C，壓力2.52MPa，摩爾組成為:74.9%氫氣，21.3%氮氣，2.9%乙醇，0.1%水，0.7%草酸酯，其余為其他，再經過E102換熱達到反應溫度210°C，壓力2.51MPa進入絕熱反應器R101，經分析測定原料草酸酯的轉化率達到100%,出口氣體8摩爾組成為:73.2%氫氣，21.6%氮氣，4.4%乙醇，0.1%水，0.7%乙二醇，其余為其他，氣體流量41.8 Nm3/h，溫度236.4°C，壓力2.48MPa，經過E102預熱反應進料物料7后溫度降至164.4°C，再經過E103廢熱鍋爐繼續熱量利用可副產0.28MPa (表壓)蒸汽約為0.47kg/h，產物氣10溫度降到148.(TC，再經過ElOl可將循環氫氣2預熱到140.(TC，經一系列熱量利用后產物氣11的溫度降到104.(TC，氣液兩相，液相產品質量占總量的9.0%，氣液兩相一起進入T102粗分塔，塔頂蒸汽12進入空冷器控制出口 13冷卻溫度80°C。冷卻后的混合相在VlOl中進行氣液分離，液相產品16回流進入粗分塔，氣相產品14經過分析控制循環氣中氫氣組分的含量確定排放氣量，其余通過循環壓縮機返回反應系統，循環氣摩爾組成為:74.4%氫氣，22.08%氮氣，3.4%乙醇，0.1%水.其余為其他。液相產品17去后續廣品精制。
【權利要求】
1.一種草酸酯加氫制乙二醇優化反應工藝，其特征在于:將原料草酸酯直接進入汽化塔，在塔內循環，與被加熱的循環氣不斷的氣液接觸，逐漸升溫到汽化溫度，汽化后的草酸酯與循環氣一起作為反應氣經過預熱進入反應器，反應后的產品氣加熱反應氣，降溫后富余熱再副產蒸汽，最后被空冷或水冷至循環壓縮機入口所要求的溫度。
2.根據權利要求1所述的草酸酯加氫制乙二醇優化反應工藝，其特征在于:所述的汽化塔采用氣液物料并流方式進塔，避免了液泛的產生，減小了汽化塔的塔徑，節約了設備費用。
3.根據權利要求1所述的草酸酯加氫制乙二醇優化反應工藝，其特征在于:利用循環氣獲得的熱加熱原料草酸酯，使之在汽化塔中汽化，無需外加供熱裝置。
4.根據權利要求1所述的草酸酯加氫制乙二醇優化反應工藝，其特征在于:循環氣體的預熱，反應氣的預熱都是利用出口高溫物料換熱即反應放熱來實現，利用富裕熱副產蒸汽，補給其他裝置的蒸汽消耗。
5.根據權利要求3所述的草酸酯加氫制乙二醇優化反應工藝，其特征在于:利用循環氣冷卻溫度來控制氣相中飽和烷基醇的量，保證反應器進氣中的烷基醇與原料草酸酯的進料比。
6.根據權利要求1所述的草酸酯加氫制乙二醇優化反應工藝，其特征在于:首先在加氫反應器中部裝入Cu/Si02催化劑，并且在反應器兩端裝有與催化劑等粒度的填料，以草酸二乙酯為原料，在一定溫度和反應壓力下補入氫氣，使之與循環氣混合后經換熱器換熱后從汽化塔塔頂進入；系統補入的原料草酸二乙酯與汽化塔釜循環的草酸酯混合后泵入汽化塔頂，與混合氣并流入汽化塔進行汽化；經汽化塔出來的混合氣再經過換熱器換熱后進入絕熱反應器，反應器出口的產品氣首先經過預熱器預熱反應進料物料，再經過廢熱鍋爐繼續熱量利用副產蒸汽，再經過換熱器預熱循環氫氣后溫度降低，形成氣液兩相的混合產物一起進入粗分塔，空冷器相當于塔頂冷凝器，在粗分塔內，不斷上升的氣相物料與塔頂冷凝下來的液相物料進行汽液傳質實現分離，塔頂蒸汽進入空冷器，控制出口的冷卻溫度，冷卻后的混合相在氣液分離罐中進行氣液分離，液相產品回流進入粗分塔，氣相產品經過分析控制循環氣中氫氣組分的含量確定排放氣量。
【文檔編號】C07C31/20GK104355966SQ201410616912
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2014年11月6日 優先權日:2014年11月6日
【發明者】胡玉容, 李揚, 王科, 范鑫, 胡文勵 申請人:西南化工研究設計院有限公司