一種烯啶蟲胺的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種烯啶蟲胺的制備方法，其是由下述重量份的原料制得：本發明首先要合成兩個中間體,首先由2-氯-5-氯甲基吡啶和乙胺反應,制得乙胺化中間體;其次由1,1-二氯乙烯和鹽酸及硝酸組成的混酸反應,生成1,1,1-三氯-2-硝基乙烷,再與液堿進行消除反應,消除一分子氯化氫,生成1,1-二氯-2-硝基乙烯中間體;第三由乙胺化中間體與1,1-二氯-2-硝基乙烯中間體及一甲胺反應生成最終產品烯啶蟲胺,本發明采用了2-氯-5-氯甲基吡啶為主要原料,且國內已有規模化生產,容易采購,制備方法簡單可操作,不需要特殊設備,也無需高溫、高壓的條件,收率也較高。
【專利說明】一種烯啶蟲胺的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬有機合成領域，尤其涉及一種烯啶蟲胺的制備方法。
【背景技術】
[0002] 烯啶蟲胺是一類重要的煙堿類殺蟲劑中的新品種，具有高效、廣譜、低毒、耐抗性 等特點，在世界范圍內得到了廣范的應用。是重要的糧食作物、經濟作物等多種蟲害的優 良防治用藥。對于國內現有的殺蟲劑難以防除的一些蟲害，特別是蚜蟲、葉蟬、薊書、半翅目 害蟲、水稻飛虱等，顯示了卓越的活性，且防治費用低廉。其低毒和對標靶蟲害的特效作用 也在獸藥方面得到了廣泛應用。目前在世界范圍內（包括中國在內）得到了廣范的應用， 前景十分廣闊。其合成路線為：1、乙胺化在常溫常壓下操作，2-氯-5-氯甲基吡啶與乙胺 反應生成N- (6-氯-3-吡啶基甲基）-N-乙胺中間體，反應條件溫和，易控制，反應結束后要 回收過量的一乙胺。2、硝基化該反應需要用冷凍鹽水降溫，1、1_二氯乙烯與鹽酸、硝酸反應 生成1、1、1-三氯-2-硝基乙烷，結束后需要加堿水中和，消除一分子氯化氫，生成1、1-二 氯2-硝基乙烯中間體。3、合成乙胺化反應生成的中間體N-(6-氯-3-吡啶基甲基）-N-乙 胺與硝化反應生成的I、1-二氯2-硝基乙烯中間體反應，最后再和一甲胺反應生成最終產 品烯啶蟲胺產品，該步合成需要冷凍鹽水降到室溫反應，滴加一甲胺速度不易過快，回收溶 劑溫度不能高。
[0003] 烯啶蟲胺是一類重要的煙堿類殺蟲劑中的新品種，具有高效、廣譜、低毒、耐抗性 等特點，在世界范圍內得到了廣范的應用，是重要的糧食作物、經濟作物等多種蟲害的優 良防治用藥，且防治費用低廉。其低毒和對標靶蟲害的特效作用也在獸藥方面得到了廣泛 應用。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的是提供一種烯啶蟲胺的制備方法。
[0005] 為了實現上述目的本發明采用如下技術方案：
[0006] -種烯啶蟲胺的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
[0007] A、乙胺化
[0008] 將定量的甲苯溶劑投入搪瓷反應釜中，降到KTC以下，投入已熔融好的 2_氯-5-氯甲基吡陡，于O-KTC滴加乙胺，控制好溫度，滴畢，于20-25°C下保溫5-6小時， 當2-氯-5-氯甲基吡啶反應完全，轉入中和釜，加液堿中和，分層，下層水層用甲苯回收萃 取兩次，水層萃取的油層與釜中油層合并，水洗一次，分去下層水層，油層進行負壓回收溶 齊U，回收溶劑后期補加少量水，蒸出殘留溶劑，即得乙胺化中間體；
[0009] B、硝基化
[0010] 將定量的鹽酸和硝酸投入搪瓷反應釜中，降到KTC以下，滴加1，1_二氯乙烯， 控制溫度在20-25°C，保溫4小時，分層水洗得中間體硝基乙烷，將硝基乙烷投入搪瓷釜 中，控制溫度在〇_5°C，滴加15%液堿，滴畢保溫1小時，靜置2小時分層，得硝基乙烯中 間體；
[0011] C、合成
[0012] 將適量水投入搪瓷反應釜中，投入二氯乙烷溶劑，攪拌下加入碳酸鉀，抽入硝基 乙烯中間體，于4-6°C滴加乙胺化中間體，滴畢于此溫度保溫4小時左右，再于此溫度下 滴加一甲胺，保溫4小時，升溫至30°C保溫1小時，反應結束，分層、抽濾、萃取、脫溶、結 晶、離心得到產品。
[0013] 所述的一種烯啶蟲胺的制備方法，其特征在于：制備方法包括以下步驟：
[0014] A、乙胺化
[0015] ( 1 )、向搪瓷反應釜中投入500kg甲苯，開啟攪拌，冷凍降溫，降溫至KTC以下， 再投入已熔融好的含量92%的250kg的2-氯-5-氯甲基吡啶；
[0016] (2)、在釜溫0?101：開始滴加含量70%的3001^的乙胺，滴加畢，在20-251： 保溫5-6小時，直至2-氯-5-氯甲基吡啶含量彡0. 5%，反應結束；
[0017] ( 3 )、反應結束后將物料轉入中和釜，加入含量30%的液堿260kg進行中和，攪 拌30分鐘，靜置30分鐘分層；
[0018] ( 4 )、分下層水層至分層貯罐，上層甲苯轉料至脫溶釜；
[0019] ( 5 )、將水層抽入中和荃，用甲苯180kg進行萃取，萃取二次；
[0020] ( 6 )、合并甲苯層轉至脫溶釜，并向釜內加150kg水，水洗甲苯層一次，靜置分 層，分去下層水層；
[0021] ( 7 )、熱水升溫，負壓-0. 095MPa脫甲苯，溫度控制在KKTC以內，當甲苯流量減 小時，適當降溫后，再向釜內抽入50kg水，共沸脫出殘留的甲苯；
[0022] ( 8 )、蒸餾結束后，開啟冷卻水降溫至40°C以下，放出脫溶釜內料裝桶，得乙胺 化中間體；
[0023] B、硝化
[0024] ( 1 )、將含量30%的鹽酸800 kg投入搪瓷反應釜中開啟攪拌，冷凍降溫，降溫至 KTC以下，開啟尾氣吸收裝置；
[0025] ( 2 )、向搪瓷反應荃中慢慢加入含量65%的650kg硝酸,配置成混酸；
[0026] ( 3 )、向搪瓷反應釜中滴加500kg的1、1_二氯乙烯，控制溫度在20_25°C，滴加 結束，20?25°C保溫4小時；
[0027] ( 4 )、靜置20分鐘分層，下層轉移至水洗分層釜，上層廢酸直接排放到廢酸池；
[0028] ( 5 )、水洗分層釜加水200kg，攪拌20分鐘，靜置20分鐘分層，得1、1、1_三 氯-2-硝基乙燒中間體；
[0029] ( 6 )、將1、1、1_三氯-2-硝基乙烷中間體736kg抽入反應釜中，在0_5°C滴加 含量15%的液堿1028kg，進行消除反應，滴畢于0-5°C保溫1小時，靜置2小時分層，得 I、I-二氯2-硝基乙烯中間體；
[0030] C、合成
[0031] ( 1 )、將700kg的水加入搪瓷反應釜中，開啟攪拌，投入98%碳酸鉀18〇kg，配成 20%左右水溶液；抽入800kg的二氯乙烷，冷凍降溫至0°C以下；
[0032] ( 2 )、向搪瓷反應釜中加入1、1_二氯2-硝基乙烯中間體160kg，溫度不可超過 3°C ；
[0033] ( 3 )、在4?6°C滴加147kg乙胺化中間體，滴加完畢，于4?6°C保溫4小時；
[0034] ( 4 )、再在4?6°C滴加350kg -甲胺，滴加完畢于5?7°C保溫4小時，升溫至 20?25°C轉釜至分層釜，升溫至30°C保溫1小時；
[0035] ( 5 )、保溫完畢，靜置30分鐘后分層抽濾至脫溶釜；
[0036] ( 6 )、再用二氯乙烷萃取2次，每次125kg，后分層抽濾至脫溶釜脫溶；
[0037] ( 7 )、脫溶釜脫溶采用升溫至65_70°C，用循環熱水升溫；
[0038] ( 8 )、脫溶完畢，加入300kg乙酸乙酯，轉料至結晶釜結晶、離心，烘干即得。
[0039] 該產品的合成先要合成兩個中間體，兩個中間體反應再與一甲胺反應生成烯啶蟲 胺最終產品。
[0040] 1乙胺化：
[0041]
【權利要求】
1. 一種烯啶蟲胺的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： A、 乙胺化 將定量的甲苯溶劑投入搪瓷反應釜中，降到l〇°C以下，投入已熔融好的2-氯-5-氯甲 基吡陡，于〇-l〇°C滴加乙胺，控制好溫度，滴畢，于20-25°C下保溫5-6小時，當2-氯-5-氯 甲基吡啶反應完全，轉入中和釜，加液堿中和，分層，下層水層用甲苯回收萃取兩次，水層 萃取的油層與釜中油層合并，水洗一次，分去下層水層，油層進行負壓回收溶劑，回收溶劑 后期補加少量水，蒸出殘留溶劑，即得乙胺化中間體； B、 硝基化 將定量的鹽酸和硝酸投入搪瓷反應釜中，降到l〇°C以下，滴加1，1_二氯乙烯，控制 溫度在20-25°C，保溫4小時，分層水洗得中間體硝基乙烷，將硝基乙烷投入搪瓷釜中，控 制溫度在〇-5°C，滴加15%液堿，滴畢保溫1小時，靜置2小時分層，得硝基乙烯中間體； C、 合成 將適量水投入搪瓷反應釜中，投入二氯乙烷溶劑，攪拌下加入碳酸鉀，抽入硝基乙烯 中間體，于4-6°C滴加乙胺化中間體，滴畢于此溫度保溫4小時左右，再于此溫度下滴加一 甲胺，保溫4小時，升溫至30°C保溫1小時，反應結束，分層、抽濾、萃取、脫溶、結晶、離心 得到產品。
2. 根據權利要求1所述的一種烯啶蟲胺的制備方法，其特征在于：制備方法包括以下 步驟： A、 乙胺化 (1 )、向搪瓷反應釜中投入500kg甲苯，開啟攪拌，冷凍降溫，降溫至10°C以下，再投 入已熔融好的含量92%的250kg的2-氯-5-氯甲基吡啶； (2 )、在釜溫0?10°C開始滴加含量70%的300kg的乙胺，滴加畢，在20-25°C保溫 5-6小時，直至2-氯-5-氯甲基吡啶含量< 0. 5%，反應結束； (3 )、反應結束后將物料轉入中和釜，加入含量30%的液堿260kg進行中和，攪拌30 分鐘，靜置30分鐘分層； (4 )、分下層水層至分層貯罐，上層甲苯轉料至脫溶釜； (5 )、將水層抽入中和荃，用甲苯180kg進行萃取，萃取二次； (6 )、合并甲苯層轉至脫溶釜，并向釜內加150kg水，水洗甲苯層一次，靜置分層，分 去下層水層； (7 )、熱水升溫，負壓-0. 095MPa脫甲苯，溫度控制在100°C以內，當甲苯流量減小時， 適當降溫后，再向釜內抽入50kg水，共沸脫出殘留的甲苯； (8 )、蒸餾結束后，開啟冷卻水降溫至40°C以下，放出脫溶釜內料裝桶，得乙胺化中 間體； B、 硝化 (1 )、將含量30%的鹽酸800 kg投入搪瓷反應釜中開啟攪拌，冷凍降溫，降溫至KTC 以下，開啟尾氣吸收裝置； (2 )、向搪瓷反應荃中慢慢加入含量65%的650kg硝酸,配置成混酸； (3 )、向搪瓷反應釜中滴加500kg的1、1_二氯乙烯，控制溫度在20-25°C，滴加結束， 20?25°C保溫4小時； (4 )、靜置20分鐘分層，下層轉移至水洗分層釜，上層廢酸直接排放到廢酸池； (5 )、水洗分層釜加水200kg，攪拌20分鐘，靜置20分鐘分層，得1、1、1_三氯-2-硝 基乙燒中間體； (6 )、將1、1、1_三氯-2-硝基乙烷中間體736kg抽入反應釜中，在0-5°C滴加含量 15%的液堿1028kg，進行消除反應，滴畢于0-5°C保溫1小時，靜置2小時分層，得1、1_二 氯2-硝基乙烯中間體； C、合成 (1 )、將700 kg的水加入搪瓷反應釜中，開啟攪拌，投入98%碳酸鉀180 kg，配成20% 左右水溶液；抽入800kg的二氯乙烷，冷凍降溫至0°C以下； (2 )、向搪瓷反應釜中加入1、1_二氯2-硝基乙烯中間體160kg，溫度不可超過3°C; (3 )、在4?6°C滴加147kg乙胺化中間體，滴加完畢，于4?6°C保溫4小時； (4 )、再在4?6°C滴加350kg-甲胺，滴加完畢于5?7°C保溫4小時，升溫至20? 25°C轉釜至分層釜，升溫至30°C保溫1小時； (5 )、保溫完畢，靜置30分鐘后分層抽濾至脫溶釜； (6 )、再用二氯乙烷萃取2次，每次125kg，后分層抽濾至脫溶釜脫溶； (7 )、脫溶釜脫溶采用升溫至65-70°C，用循環熱水升溫； (8 )、脫溶完畢，加入300kg乙酸乙酯，轉料至結晶釜結晶、離心，烘干即得。
【文檔編號】C07D213/61GK104402806SQ201410609272
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2014年10月31日 優先權日:2014年10月31日
【發明者】程捷, 朱良德, 戴汝平, 胡躍武 申請人:安徽績溪縣徽煌化工有限公司