一種甘油精煉方法

一種甘油精煉方法
【專利摘要】本發明公開了一種甘油精煉方法，包括在粗甘油中加入醇類進行稀釋，再加入無機酸形成脂肪酸、第一甘油及無機酸鹽，再加入醇類助劑分離，并通過分相器分離出第一甘油；將第一甘油過濾；在分離出的第一甘油中加入三氯化鐵形成第二甘油、鐵皂及雜質，并以分相器分離出第二甘油；將第二甘油及氫氧化鈉混合，調整pH值、中合沉淀三氯化鐵、鐵皂并提高第二甘油純度；將第二甘油靜置澄清后過濾；對第二甘油進行蒸餾。本方案在進行甘油蒸餾程序前，已利用不同助劑將粗甘油進行前處理并過濾，脫除了甘油中脂肪酸、鹽、皂及酯類等物質，因此蒸餾純化可將甘油精煉到高純度等級，而且本方案的工藝流程相比現有的精煉方法更為簡易，并適合商業化連續大量生產。
【專利說明】 一種甘油精煉方法
[0001]

【技術領域】
[0002]本發明涉及一種甘油精煉方法。

【背景技術】
[0003]在油脂生產中，如油脂裂解、皂化、油脂醇解，除可得到天然脂肪酸、脂肪酸鹽、月旨肪酸甲酯外，也會產生約10%左右的甜水。甘油甜水是天然甘油的主要來源，天然甘油產量的90%以上來自油脂產品。又如，在生物柴油量產中，生產1噸生物柴油約產生100公斤甘油。在許多工業生產中，甘油常以副產物形式存在，比如肥皂生產中，油脂皂化產生脂肪酸鹽(堿皂)時產生甘油。因此，合理地開發利用這些副產物，符合綠色環保理念。
[0004]純凈的甘油是一種無色有甜味的黏狀液體，可生成各種衍生物，如生物分解性塑料的原料乳酸、生產柴油抗凍劑甘油醚及PTT的原料1，3丙二醇。由于甘油無毒，因此在食品、醫藥、與化工領域皆有重要應用。
[0005]由于甘油黏度高且流動性不佳，為了獲取高純度(99.5%以上純度)的甘油，傳統加熱方式將甘油加熱蒸發純化并不可行，而各種純化技術中，當甘油來源來自發酵槽時，粗甘油含有烯烴聚合物、酮、雙鍵碳化物及其它不飽合有機污染物質，使用離子交換法、薄膜分離法、與真空蒸餾法純化甘油，須先將上述污染物質脫除，才能進行甘油精煉。而當甘油來源來自生物柴油時，因生物柴油生產過程中，為提高反應轉化率，常加入過量的甲醇及堿觸媒，這些堿與甲醇皆溶于副產品甘油，這些來自生物柴油的粗甘油含有皂、鹽及酯等物質，若使用真空蒸餾法、薄膜分離、或離子交換法純化甘油，生產時容易發生甘油聚合與離子交換粒子失效，甘油純度不穩定，純化效率不高，且生產、維護、及操作成本高。綜上所述，目前仍需較簡易的前處理方法來精煉甘油以提高甘油純度。


【發明內容】

[0006]本發明的目的是提供一種工藝簡單且適合大量連續生產的甘油精煉方法，通過該方法可精煉出高純度的甘油。
[0007]為實現上述目的，本發明采用的技術方案如下:
一種甘油精煉方法，其特征在于:包括如下步驟:
(1)首先，在第一分相器的粗甘油中加入醇類進行稀釋，以改善其流動性；其次，在粗甘油中加入無機酸，形成脂肪酸、第一甘油、及無機酸鹽；然后，將醇類助劑加入粗甘油中，以改善無機酸鹽在第一分相器中的分離效果；最后，將添加無機酸及醇類的粗甘油通過第一分相器分離出第一甘油；其中，所述粗甘油與用于稀釋及助劑的所述醇類的重量比例介于1:0.5^1:2.0之間，且所述粗甘油與所述無機酸的添加須控制甘油溶液的pH值于3.(Γ5.0之間；
(2)將第一甘油通過過濾裝置進行過濾，以濾除無機酸鹽及皂化物； (3)在分離出的所述第一甘油中加入三氯化鐵，形成第二甘油、鐵皂、及雜質，并以第二分相器分離出所述第二甘油；所述第一甘油與所述三氯化鐵的重量比例介于1:0.00Γ1:0.1之間；
(4)將第二甘油及氫氧化鈉加入靜態混合器，調整第二甘油的pH值至7.5?10之間、中合沉淀過量的三氯化鐵、鐵皂并提高第二甘油的純度；
(5)將第二甘油靜置，待澄清后將甘油澄清液通過過濾裝置進行過濾；
(6)將所述第二甘油進行蒸餾，形成精煉甘油。
[0008]進一步，所述粗甘油與所述無機酸的添加須控制甘油溶液的pH值于為4.0。
[0009]進一步，所述醇類為甲醇或乙醇。
[0010]進一步，所述無機酸為磷酸、鹽酸或硫酸。
[0011]進一步，所述第一分相器及所述第二分相器為具有擋板及液面控制的液液/液固分離傾析器，或板式分離器。
[0012]進一步，所述過濾裝置為高速離心機、板式過濾器或孔隙度小于10微米的濾袋。
[0013]進一步，所述蒸餾程序包括甲醇脫除、水分脫除、及甘油蒸餾。
[0014]本方案的有益效果在于:本方案在步驟(6)進行甘油蒸餾程序前，已利用不同助劑將粗甘油進行前處理，并通過過濾裝置進行過濾，脫除了甘油中脂肪酸、鹽、皂及酯類等物質，因此進行蒸餾純化程序可將甘油精煉到高純度等級，而且本方案的工藝流程相比現有的精煉方法更為簡易，并適合商業化連續大量生產。

【具體實施方式】
[0015]一種甘油精煉方法，包括如下步驟:
第一階段:
(I)在粗甘油中加入醇類進行稀釋。使用靜態混合器將粗甘油與適量的醇類混合后注入第一分相器中，以稀釋粗甘油改善其流動性。
[0016](2)在粗甘油中加入無機酸，形成脂肪酸、第一甘油、及無機酸鹽。將無機酸加入粗甘油中，以中和粗甘油中的堿，同時調整粗甘油的PH值，使粗甘油中的皂或油脂水解為脂肪酸，其中無機酸為硫酸、鹽酸或商用磷酸；添加無機酸時須控制甘油溶液的PH值在
3.(Γ5.0之間，以pH4.0為最佳；若pH值過高時，會大幅降低甘油純化效能，若pH值過低時，其純度提升并不明顯且酸根離子易與Fe 2+結合形成鐵垢物質。
[0017](3)將適量醇類助劑加入粗甘油中，添加醇類助劑的原因在于甘油對無機酸鹽有部分溶解度，而醇類對無機酸鹽有較低溶解度，因此可改善無機酸鹽在分相器中的分離效果O
[0018](4)以第一分相器將添加無機酸及醇類的粗甘油分離出第一甘油。由于脂肪酸和甘油互溶性低，可利用第一分相器分離成脂肪酸上層、甘油相中層、及部份不溶的無機酸鹽及皂化物下層。第一分相器可為具有擋板及液面控制的液液/液固分離傾析器，或板式分離器。分離后的脂肪酸另存儲，中層的甘油相則繼續流入下一階段。
[0019]在第一階段中，醇類為甲醇或乙醇，粗甘油與所添加的醇類稀釋劑及助劑的重量比例介于1:0.50至1:2.00之間；若醇類的添加量低于上述范圍，則會減少甘油純化率，而增加醇的添加量雖可增加甘油純化率，但比例過高時則會增加后段工序中醇類蒸餾時的能耗。
[0020]以實驗數據來驗證第一階段:取10g粗甘油，分別選擇甲醇、乙醇作為第一階段的助劑，其添加量分別為50ml、100ml、200ml，再加入磷酸中和使pH = 7.0，過濾鹽類及皂化物后，取出甘油層再加熱至150°C以去除醇類、磷酸、及水分，最后倒入分液漏斗，分離脂肪酸和甘油，取出分離后的甘油并分析甘油純度，發現隨著甲醇添加量增加，甘油純度也增力口，分別由83.16%至95.87%，而將甲醇換成乙醇時，添加量為50或100 ml時，甘油純度都較添加甲醇時更高，當乙醇添加量為100ml，甘油純度為最高約98.25%，但是如再增加乙醇添加量為200 ml，則甘油純度反而降至90.89%。
[0021]第二階段:將第一甘油中的無機酸鹽及皂化物通過過濾裝置進行過濾，過濾裝置可采用高速離心機、板式過濾器或孔隙度小于10微米的濾袋。
[0022]第三階段:將三氯化鐵加入第二階段過濾后的第一甘油中，形成雜質、第二甘油及鐵皂，并以第二分相器分離出第二甘油。具體如下:
由于經第二階段過濾后的第一甘油仍含有殘皂、各種不同分子量的脂肪酸、色素和其他有機雜質，因此需在第二分相器中加入三氯化鐵，使甘油相中的殘皂及低分子量脂肪酸生成不溶性鐵皂，增加皂化物脫除效率；因為微量的皂化物(〈0.1%)容易造成后段工序中蒸餾塔起泡，導致蒸餾塔液位瞬間上升而引起系統操作不穩定。加入三氯化鐵后，上述的甘油相會分層成三層，接著以第二分相器分離上層黑色雜質、中層甘油相、及下層部份無機酸鹽類及皂化物。其中第一甘油與添加的三氯化鐵的重量比例介于1:0.001至1:0.1之間；若三氯化鐵的添加量低于上述范圍，則會不利于甘油相中殘皂的水解及沉淀，此時若第二分相器中脂肪酸脫除效果不佳，則殘皂將通過第二分相器并使后續過濾器阻塞，而且極易造成后段工序中蒸餾塔起泡；若三氯化鐵助劑的添加比例過高，則過量鐵離子可能會在設備內發生結垢現象，降低設備使用效能。其中第二分相器可為具有擋板及液面控制的液液分離或液固分離傾析器，或板式分離器。
[0023]以實驗數據來驗證第三階段:取10mL前述實驗中純化的甘油及5g之三氯化鐵混合后，測其皂化值為77.88mg KOH/g ;取10mL前述實驗中純化的甘油，不加三氯化鐵直接測其皂化值為35.33mg KOH/g。另外，由于三氯化鐵易吸濕，能生成雙水化合物(FeCl3 —2H20)及六水化合物(FeCl3 - 6H20)，水溶液呈酸性，有助水解甘油相中的殘皂，增加皂化物脫除效率，并可以與甘油相中的低分子量脂肪酸結合，使甘油相中油脂平均分子量(即皂化當量)增加。
[0024]第四階段:將第二甘油及氫氧化鈉加入靜態混合器，調整第二甘油的pH值至7.5?10之間、中合沉淀過量的三氯化鐵、鐵皂并提高第二甘油的純度。具體如下:
經第三階段分離出的第二甘油，已脫除大部份的皂、脂肪酸、與無機酸鹽。然而，在將甘油相送入蒸餾程序前，先將分離出的甘油注入靜態混合器，并將適量氫氧化鈉與第二甘油混合，第二甘油與氫氧化鈉的添加量須控制甘油溶液的pH值于在7.5^10.0之間。若氫氧化鈉助劑的添加量低于上述范圍，則鐵皂形成效率低，且過低PH值將會使進入甘油蒸餾塔的脂肪酸含量較高，則脂肪酸將影響最終甘油產品的純度，導致甘油純度無法提高至99.7%以上；若氫氧化鈉助劑的添加比例高于上述范圍，則堿性過強，對設備亦會造成腐蝕。此階段利用氫氧化鈉中和無機酸，并控制靜態混合器的反應溫度，一方面可將酯類轉為皂并成為鈉鹽，另一方面將過量的三氯化鐵水合物轉變成氫氧化鐵(Fe(OH) 3)，使部份未分離的鈉鹽轉為鐵鹽沉淀分離，并于后段的過濾器中過濾脫除。脫除鈉鹽的目地在于有效改善后段蒸餾程序塔底的重質物黏度，使得甘油精餾塔的塔底再沸器設計與操作更加準確容易，亦可降低設備費用。另外，由于添加氫氧化鈉，可使甘油相呈微堿性，有助于防止后段設備受酸性腐蝕，延長后段蒸餾塔塔組的使用壽命。
[0025]第五階段:將第二甘油靜置，待澄清后將甘油澄清液通過過濾裝置進行過濾。具體如下:
經第四階段分離出的第二甘油，已脫除大部份的皂、脂肪酸、與無機酸鹽。先將第二甘油預先注入甘油進料塔，使之靜置澄清，再將澄清后的甘油澄清液注入過濾裝置進行過濾，過濾裝置可采用高速離心機、板式過濾器或孔隙度小于10微米的濾袋。
[0026]第六階段:將第二甘油進行蒸餾程序，使第二甘油形成精煉甘油。具體如下: 可采用常用的蒸餾程序對甘油進行純化。蒸餾的目的是取得精制甘油，經醇類蒸餾塔、
水分蒸餾塔、及甘油蒸餾塔進行三道連續蒸餾，依序脫除或回收醇類、水分、及其它雜質，這些雜質可能包括可溶于甘油中的脂肪酸皂、聚合甘油、水和鹽。醇類蒸餾塔可獲得純度超過99.5%醇類，醇類可回收使用；而水分蒸餾塔塔底的甘油純度已可提高至85%以上，經甘油蒸餾塔，甘油濃度可進一步蒸餾濃縮。在甘油蒸餾塔的設計上，因考慮常壓下的甘油沸點是290°C，但在204°C便開始分解和發生聚合反應，因此蒸餾必須在真空度要求在15torr以下條件進行且使用薄膜蒸發器作為再沸器，以減少甘油聚合及變質。收集甘油蒸餾塔餾出的產物即可獲得高純度的精煉甘油。
[0027]以上的實施例只是在于說明而不是限制本發明，故凡依本發明專利申請范圍所述的方法所做的等效變化或修飾，均包括于本發明專利申請范圍內。
【權利要求】
1.一種甘油精煉方法，其特征在于:包括如下步驟: (1)首先，在第一分相器的粗甘油中加入醇類進行稀釋，以改善其流動性；其次，在粗甘油中加入無機酸，形成脂肪酸、第一甘油、及無機酸鹽；然后，將醇類助劑加入粗甘油中，以改善無機酸鹽在第一分相器中的分離效果；最后，將添加無機酸及醇類的粗甘油通過第一分相器分離出第一甘油；其中，所述粗甘油與用于稀釋及助劑的所述醇類的重量比例介于1:0.5^1:2.0之間，且所述粗甘油與所述無機酸的添加須控制甘油溶液的pH值于3.(Γ5.0之間； (2)將第一甘油通過過濾裝置進行過濾，以濾除無機酸鹽及皂化物； (3)在分離出的所述第一甘油中加入三氯化鐵，形成第二甘油、鐵皂、及雜質，并以第二分相器分離出所述第二甘油；所述第一甘油與所述三氯化鐵的重量比例介于1:0.00Γ1:0.1之間； (4)將第二甘油及氫氧化鈉加入靜態混合器，調整第二甘油的pH值至7.5^10之間、中合沉淀過量的三氯化鐵、鐵皂并提高第二甘油的純度； (5)將第二甘油靜置，待澄清后將甘油澄清液通過過濾裝置進行過濾； (6)將所述第二甘油進行蒸餾，形成精煉甘油。
2.根據權利要求1所述的一種甘油精煉方法，其特征在于:步驟(1)中所述粗甘油與所述無機酸的添加須控制甘油溶液的pH值于為4.0。
3.根據權利要求1所述的一種甘油精煉方法，其特征在于:所述醇類為甲醇或乙醇。
4.根據權利要求1所述的一種甘油精煉方法，其特征在于:所述無機酸為磷酸、鹽酸或硫fe。
5.根據權利要求1所述的一種甘油精煉方法，其特征在于:所述第一分相器及所述第二分相器為具有擋板及液面控制的液液/液固分離傾析器，或板式分離器。
6.根據權利要求1所述的一種甘油精煉方法，其特征在于:所述過濾裝置為高速離心機、板式過濾器或孔隙度小于10微米的濾袋。
7.根據權利要求1所述的一種甘油精煉方法，其特征在于:所述蒸餾程序包括甲醇脫除、水分脫除、及甘油蒸餾。
【文檔編號】C07C29/94GK104262102SQ201410548082
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年10月16日 優先權日:2014年10月16日
【發明者】李彥峰, 資燕, 李嘉錫 申請人:佛山市天晟隆油脂化工有限公司