4-氯-2-氰基-n,n-二甲基-5-對甲苯基咪唑-1-磺酰胺合成方法
【專利摘要】本發明公開了一種合成4-氯-2-氰基-N,N-二甲基-5-對甲苯基咪唑-1-磺酰胺的方法，其特征是以2-羰基-2-P-苯甲基乙醛為原料，與乙醛酸合成咪唑環、再經過氨化、脫水、氯化、磺酰化最后合成4-氯-2-氰基-N,N-二甲基-5-對甲苯基咪唑-1-磺酰胺；本發明的合成方法制備4-氯-2-氰基-N,N-二甲基-5-對甲苯基咪唑-1-磺酰胺純度達到98.0％以上，總收率達到44.5％以上。此發明公開的方法原材料便宜易得，工藝簡單，反應條件溫和，產生廢水少，環境污染小。本發明主要應用于農藥殺菌劑4-氯-2-氰基-N,N-二甲基-5-對甲苯基咪唑-1-磺酰胺的合成。
【專利說明】4-氯-2-氰基-N,N-二甲基-5-對甲苯基咪唑-1 -磺酰胺 合成方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于農藥領域，具體涉及一種合成4-氯-2-氰基-N，N-二甲基-5-對甲苯 基咪唑-1-磺酰胺的方法。 技術背景
[0002] 4-氯-2-氰基-N，N-二甲基-5-對甲苯基咪唑-1-磺酰胺是由日本石原產業株 式會社開發的一種新型咪唑類殺菌劑。它是線粒體呼吸抑制劑，作用于線粒體絡合物的％ 部位，不同于甲基丙烯酸酯類殺菌劑作用于線粒體絡合物的％部位，是已開發的農用殺菌 劑中唯一一個作用于％部位的殺菌劑，具有全新的作用機制，與其他類型殺菌劑不易產生 交互抗性。其特點還在于它是一個高活性、低毒的殺菌劑，并且具有很強的預防效果，施藥 后持效期長，耐雨水沖刷，對人畜和其他有益生物安全性高，對作物污染少，對環境友好等。 4_氯-2-氰基-N，N-二甲基-5-對甲苯基咪唑-1-磺酰胺市場前景廣闊，其合成方法成為 了人們研究的熱點。
[0003] 目前，文獻公開的4-氯-2-氰基-N，N-二甲基-5-對甲苯基咪唑-1-磺酰胺合 成方法主要有以下三種：1)專利BR8801098A1所述的采用正丁基鋰在咪唑環的2位引入 氰基的方法。這種方法使用的原材料正丁基鋰價格昂貴，而且反應需要-70°C的低溫，反 應條件苛刻，且丁基鋰處理過程廢水較多，造成水污染；2)專利EP0365030A1所述的利用 生成酰亞胺結構在咪唑環2位引入氰基的方法。這種方法使用的原材料1-甲氧基-1-亞 氨基-2,2-二乙氧基乙烷不易制備，易變質，價格較貴；3)專利￡?070582341所述的采 用乙二醛合環，再利用醛肟基在咪唑環的2位引入氰基的方法，中間體4(5)-氯-2-氰 基-5 (4) - (4' -甲基苯基）咪唑的合成采用一氯化硫作氯化劑和還原劑，反應生成的硫粒度 極細，處理工藝較復雜，反應中N，N-二甲基甲酰胺作溶劑，溶劑無法回收。以上方法存在原 料價格昂貴，操作條件苛刻或溶劑無法回收等缺點。
【發明內容】
[0004] 本發明要解決的技術問題是提供一種原材料便宜易得，工藝簡單，廢水少，環境污 染小的4-氯-2-氰基-N，N-二甲基-5-對甲苯基咪唑-1-磺酰胺合成方法。
[0005] 本發明的4-氯-2-氰基-N，N-二甲基-5-對甲苯基咪唑-1-磺酰胺合成方法，以 2_羰基-2-P-苯甲基乙醛為起始原料、與乙醛酸合成咪唑環、再經過氨化、脫水、氯化、磺酰 化最后合成4-氯-2-氰基-N，N-二甲基-5-對甲苯基咪唑-1-磺酰胺。反應式如下：
[0006]
【權利要求】
1. 一種合成4-氯-2-氰基-N，N-二甲基-5-對甲苯基咪唑-1-磺酰胺的方法，該方法 以2-羰基-2-P-苯甲基乙醛為起始原料，包括以下步驟： (1) 將2-羰基-2-P-苯甲基乙醛、銨鹽、溶劑、50%乙醛酸水溶液、三乙胺加入到反應 瓶中，60?110°C，反應4?10小時，水洗，乙酸乙酯萃取，蒸除溶劑，柱層析CH 2C12 :甲醇= 5?20 :1，得到黃色固體2-羧酸基-5(4)-(4'_甲基苯基）咪唑；其中，2-羰基-2-P-苯甲 基乙醛、銨鹽、乙醛酸與三乙胺摩爾比為1 :1?4 :1?3 :3?5 ;溶劑用量為每毫摩爾2-羰 基-2-P-苯甲基乙醛6mL溶劑； (2) 2-羧酸基-5 (4) - (4' -甲基苯基）咪唑、乙醇加入到反應瓶中，0°C下滴加氯化亞砜， 50?85°C，反應4?10小時，降至室溫，蒸除乙醇和氯化亞砜，加入水洗，乙酸乙酯萃取，柱 層析石油醚：乙酸乙酯=5?20 :1，得到2-羧酸乙酯-5 (4) _(4' -甲基苯基）咪唑； (3) 2-羧酸乙酯基-5⑷-(4' -甲基苯基）咪唑、甲醇加入到反應瓶中，降溫至0°C，向 其中通入氨氣，反應24?48小時，蒸除甲醇，加入氯化亞砜，50?85°C，反應5?12小時， 蒸除氯化亞砜，加入乙腈和N-氯代丁二酰亞胺，25?50°C下，反應1?6小時，蒸除乙腈， 用NaHC0 3中和至中性，乙酸乙酯萃取，得到4 (5)-氯-2-氰基-5⑷_(4'_甲基苯基）咪唑； 其中，2-羧酸乙酯基-5 (4) - (4' -甲基苯基）咪唑與N-氯代丁二酰亞胺的摩爾比為1 :1? 3 ； (4) 將4 (5)-氯-2-氰基-5 (4) _(4'_甲基苯基）咪唑、無水碳酸鉀、N，N-二甲胺基 磺酰氯和乙酸乙酯加入到反應瓶中，回流反應3?8小時，加入水攪拌，過濾，乙酸乙酯重 結晶得4-氯-2-氰基-N，N-二甲基-5-對甲苯基咪唑-1-磺酰胺；其中4 (5)-氯-2-氰 基-5(4)-(4'_甲基苯基）咪唑、無水碳酸鉀與N，N-二甲胺基磺酰氯的摩爾比為：1 :1?3 : 1?2。
2. 根據權利要求1所述4-氯-2-氰基-N，N-二甲基-5-對甲苯基咪唑-1-磺酰胺的 合成方法，其特征在于：步驟（1)中銨鹽為NH 4C1、NH4OAc、（順4)#04或（NH4) 2C04，溶劑為甲 醇、乙醇、甲苯或1，4-二氧六環。
【文檔編號】C07D233/90GK104292166SQ201410542108
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2014年10月14日 優先權日:2014年10月14日
【發明者】王月梅, 林雙政, 楊翠鳳, 寧斌科, 徐澤剛, 王倫, 劉康云, 李秉擘, 武宗凱, 衛天琪, 王安勇, 張媛媛 申請人:西安近代化學研究所